用于制备乙酸、乙酸酐或同时制备乙酸和乙酸酐的催化剂体系及其制备方法

专利名称：：用于制备乙酸、乙酸酐或同时制备乙酸和乙酸酐的催化剂体系及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于制备乙酸、乙酸酐或同时制备乙酸和乙酸酐的催化剂体系及其制备方法。
背景技术：
：作为一类重要的基础有机化工原料，乙酸和乙酸酐及其下游衍生产品，被广泛地应用于医药、合成纤维、轻工、纺织、皮革、农药、炸药、橡胶和金属加工、食品以及精细有机化学品的合成。目前，世界乙酸和乙酸酐的市场前景被相当看好。现有技术中生产乙酸和乙酸酐的方法，是采取连续的生产装置，由甲醇和乙酸甲酯或二甲醚和甲醇与一氧化碳反应制得的。通过羰基合成乙酸或乙酸酐的催化体系经历了3个阶段，第一阶段是碘化钴催化剂，最早的是1960年BASF公司在Reppe等的研究基础上，首次开发出的以羰基钴为催化剂、碘甲烷为助催化剂的钴系催化剂，该催化体系有反应条件苛刻(65MPa、250°C)、乙酸选择性低(以甲醇计为87%)、副产物多等缺点，未能实现工业化。第二阶段是1970年美国Monsanto公司开发成功了铑基催化剂，其工艺凭借反应条件相对温和(34MPa、175°C)、乙酸选择性较高(以甲醇计为99%)、副产物少等优势迅速实现了工业化。但铑基催化剂存在着发生水煤气重整反应、副产物丙酸含量相对高、乙酰基碘化物与碘化氢作用生成乙醛，沉淀出Rhl3使催化剂失活等缺陷。而把铑基催化剂用于乙酸甲酯羰化则合成乙酸酐，通过添加助剂LiI或乙酸锂来提高羰化反应速率，同样也存在着反应体系焦油生成速度快、铑催化剂析出沉淀的缺陷。第三阶段是英国BP公司在1990年开发成功、1996年实现工业应用的一种新型甲醇羰基化制乙酸工艺，该工艺采用了铱基催化剂(Cativa催化剂)，与铑基催化剂相比，具有较高的反应速率、更高的催化剂稳定性、羰基化反应可在低水含量下完成等明显的优点，成为目前该领域里最有发展前途的工艺。目前就铱基催化体系运用到羰基合成乙酸酑唯一的专利为BP公司的GB2333773。可见铱催化体系用于乙酸甲酯羰化合成乙酸酐的研究相对较少，原因是(1)生成的乙酸酐本身是一个很好的配体，乙酸酐与铑有一定的弱配位能力，铱的配位能力高于铑，故乙酸酐与铱稳定配位进而形成惰性物种；(2)乙酸酑能与铱的物种进行氧化加成反应，形成惰性物种；(3)在铑体系中生产乙酸酐需要添加一定量4的碱金属盐，如LiI或者Li(OAc)，一方面有利于乙酸甲酯与LiI作用，形成碘甲垸，另一方面生成的Li(OAc)与乙酰碘作用有利于乙酸軒的生成，但在铱体系中，加入过多—的锂盐，会导致较多的r离子游离，致使惰性物种生成。由于反应条件苛刻、催化剂用量大，用铱催化体系来代替铑生产乙酸酐难度较大。以铑作为制备乙酸和乙酸酐混合物的催化剂的专利也广泛报道，参见例如美国专利3,927,078、4,046807、4,115,444、4,252,741、4374070、4,430,273、4,559,183、5,003,104、5,292,948和欧洲专利8,396、8,7869、87,870。这些专利公开了如果铑催化剂体系包括了如某些胺和季铵盐化合物、膦和磷化合物、无机化合物(如碱金属盐碘化锂)的促进剂，碘甲垸的含量占反应液总重的1230%之间，羰基化反应速率可提高。如果反应原料中加入甲醇和域水，乙酸也是羰基化的产物之一。因此，这种羰基化方法得到的乙酸酐液体产物为含有乙酸酐和乙酸的混合物。采用这种铑基催化剂羰基化方法制备乙酸酐或乙酸、乙酸酐的混合物存在以下三个问题(1)反应的同时会产生焦油(大分子有机聚合物的混合物)；(2)该羰基化方法得到的乙酸和乙酸酐产品高锰酸钾指数高，产品的纯度差；(3)该羰基化方法使用的铑催化剂稳定性差，容易沉淀。目前铑金属的价格连年节节攀升，已经使生产乙酸和乙酸酐的成本大幅度上升，许多制造单位即将面临选择一种价格便宜、催化性能能代替铑基催化剂的问题。而BP首先在乙酸生产找到了铱基催化剂。但是对于乙酸酐新型催化剂的研究没有很大的突破。而世界生产乙酸联合乙酸酐的羰基化反应装置采用的仍是铑基催化剂，生产成本仍在不断上升。由此新型的催化剂代替铑基催化剂的研究已经变得刻不容缓。
发明内容本发明根据现有技术中的不足，提供一种低成本的用于制备乙酸和乙酸酐的催化剂体系。为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现一种用于制备乙酸、乙酸酐或同时制备乙酸和乙酸酐的催化剂体系，其特征在于，包括选自铑或铑化合物中的一种或多种与选自铱或铱化合物中的一种或多种的混合物；碘甲烷；氨基酸与氨基酸衍生物混合物、氨基酸或氨基酸衍生物；和促进剂。其中，所述的催化剂体系各组分重量份数分别为选自铑或铑化合物中的一种或多种与选自铱或铱化合物中的一种或多种的混合物730;碘甲烷5001600;氨基酸与氨基酸衍生物混合物、氨基酸或氨基酸衍生物，以铱或铱化合物的摩尔份数为基准，0.13;和促进剂0.505。其中，所述的铑化合物选自铑金属、碘化铑、水合碘化铑、溴化铑、水合溴化铑、氯化铑、水合氯化铑、[Rh(CO)2C1]2、[Rh(CO)2Br]2、RhCl3'3H20、Rh(OAc)3、Rh203、Rh(acac)(CO)2、Rh4(CO)12或Rh6(CO)16。其中，所述的铱化合物选自铱金属、碘化铱、水合碘化铱、溴化铱、水合溴化铱、氯化铱、水合氯化铱、草酸铱、乙酰乙酸铱、氧化铱、三氧化二铱、Ir(acac)(CO)2、Ir(acac)3、[Ir(CO)2I]2、[Ir(CO)2C1]2、[Ir(CO)2Br]2、Ir4(CO)12、[Ir(CO)2I2]-H+、[Ir(CO)2Br2]-H+、[Ir(CO)2I4]-H^[Ir(CH3)(CO)2,+。其中，选自铑或铑化合物中的一种或多种与选自铱或铱化合物中的一种或多种的混合物中，铑与铱的重量比为(210):(520)。其中，所述的氨基酸选自甘氨酸、丙氨酸、脯氨酸、苏氨酸、色氨酸、亮氨酸或酪氨酸。其中，所述氨基酸衍生物选自N，N—二甲基甘氨酸、N—甲基丙氨酸、亮氨酸'苄酯、酪氨酸叔丁酯、甘氨酸甲酯或环丙基丙氨酸。其中，所述促进剂选自锂盐。其中，所述锂盐选自碘化锂、溴化锂、氯化锂或乙酸锂。其中，所述的催化剂体系还包括镍化合物和铂化合物中的一种或两种。所述的钼化合物选自铂的卤化物、氧化物、羰基碘化物等，如碘化铂、溴化铂、氯化钼、水合碘化铂、水合溴化铂、水合氯化铂、氧化铂、[PtI(CO)]2、乙酸铂；所述的镍化合物选自氯化镍、碘化镍、乙酸镍、乙酰丙酮镍、四羰基镍。本发明的另一个目的是提供一种制备前述催化剂的方法，其特征在于，将除促进6剂外的其它原料与水一起加入反应器中，在15025(TC和2.06.0MPa下充分搅拌，反应28小时后，再加入促进剂即可制得所述催化剂体系。用于制备乙酸和乙酸酑时，本发明中的催化剂在反应过程中，铑和铱会各自形成一种配位化合物，所述配位化合物是[Rh(CO)212]—和[Ir(CO)212]—。所述催化剂原料也可以在用于制备乙酸和乙酸酐之前，预先制备该配位化合物。本发明中的催化剂体系，既可用于制备乙酸，也可以用于制备乙酸酐，也可以用于同时制备乙酸和乙酸酐。本发明中的催化剂体系，一方面制造成本下降了40%，另一方面可避免铑基催化剂生产乙酸和乙酸酐的缺陷。本发明公开的催化剂体系解决了铑基催化剂生产乙酸和乙酸酑存在的反应液中焦油生成多、产品纯度差和催化剂稳定性不佳的缺点，具体表现在(1)焦油生成量降低了，每生成lkg乙酸、乙酸酐混合物产品，生成的焦油低于0.0002kg;(2)乙酸酐产品中还原性物质含量低，按本发明中的方法，不需要增加处理还原性物质的装置，即可得到的乙酸酐产品的高锰酸钾指数就能达到GB10668-89中优等品的要求，低于60mg/100ml;(3)本发明中的催化剂体系稳定性提高，没有发生沉淀现象。而反应体系无水对装置的腐蚀也减少了。本发明还要解决铱催化剂生产乙酸酐的问题。在铱催化体系中添加锂盐使得r稳定存在，r与co竞争与铱中心原子配位，从而抑止反应速度，因而被称为对催化剂有影响的"有毒"试剂。但在铑催化体系中添加锂盐使得乙酰碘与乙酸锂更容易生成乙酸酐从而促进羰化反应，提高反应速度。铱催化体系中通过添加一定量的氨基酸或氨基酸衍生物，使得氨基酸及氨基酸衍生物的氨基阳离子部分与氨基酸的-COOH基团的氢键作用共同来络合r离子，从而减少了部分r的游离，减弱对反应速度的影响。专利CN02102066.3提出通过含氮氧有机化合物来稳定铑催化剂，通过含氮氧的有机配体络合来稳定铑催化剂，因而为了增加稳定效果，需要添加加入大量的含氮氧的有机配体。而在本发明中只要添加少量的氨基酸及其氨基酸衍生物的含氮氧化合物，氨基酸及氨基酸衍生物的氨基与体系中的H+或Me+形成阳离子，起到部分稳定催化剂的活性铱阴离子物种的作用，同时氨基酸阳离子的形成也适当增加了r离子的游离，从而进一步稳定了铱催化剂。图1为制备乙酸和乙酸酐的工艺流程图。具体实施例方式以下结合附图本发明进一步说明。如图1所示，使用本方法制备乙酸和乙酸酐混合物通常是在三个区的装置内进行。第一个区为反应区，包括一个高压反应器1，也有使用第二反应器的，例如伊斯曼公司在中国申请的专利CN1,298,380。第二区为反应混合物的分离区，通常包括一个或两个闪蒸器2，在此，催化剂和反应液分离，轻组分乙酸甲酯、碘甲垸和一部分乙酸、乙酸酐作为气相进入第三区，而作为重组分的乙酸、乙酸酐携带催化剂、促进剂、稳定剂返回反应区，也就是第一区。第三区为精馏区，实现产品与轻组分乙酸甲酯、碘甲烷的分离，轻组分返回第一区。根据生产需要的浓度，通过泵往反应器l打入铑或铑化合物中的一种与铱或铱化合物中的一种的混合物，同时打入反应器l的还有碘甲烷、乙酸、乙酸酐、锂盐。加入乙酸酐的目的是消耗在催化剂制备时带入的水。当反应系统需要的催化剂包括促进剂、稳定剂和碘甲烷、乙酸符合生产要求后，反应器1充入CO和适量的氢气至反应器压力在1.0MPa，然后反应器和闪蒸器建立催化剂循环，反应器1升温、再充入CO和一定比例的氢气。当反应温度、反应压力满足生产工艺指标后，正式投入原料甲醇和乙酸甲酯。本发明中的催化剂体系，可以在制备乙酸、乙酸酐或同时制备乙酸和乙酸酐时将各原料加入到反应液中，将温度和压力调整到合适，即可催化制备乙酸、乙酸酐或同时制备乙酸和乙酸酐。为了节省时间，也可以在制备乙酸、乙酸酑或同时制备乙酸和乙酸酐之前，预先使催化剂体系各原料反应一段时间。所有实施例是在如附图l所示的连续装置中进行的，通过这样的连续装置，可以使反应液的组成相对稳定，并进行长周期的试验，测试反应体系中焦油的生成速率，乙酸酐产品的高锰酸钾指数。需要说明的是，附图1所示的第三区有三个精馏塔，第一个精馏塔为轻组分塔，分离乙酸甲酯、碘甲垸和乙酸、乙酸酐，塔顶的乙酸甲酯、碘甲烷返回反应器；第二个精馏塔分离乙酸和乙酸酑，塔顶或侧线得到精制的乙酸；第三个精馏塔为乙酸酐精馏塔，本说明书中所述的乙酸和乙酸酐混合产品为轻组分精馏塔塔底产品。从下文给出的详细描述中将进一步说明本发明的范围和实用性。然而，应该清楚在叙述本发明的最佳实施方案时，详细的描述和特殊实施例仅是为了说明问题而给出，本
技术领域：
的专业人员从该详细描述中将明晰在本发明范围和精神中的各种变化和改进。实施例A在催化剂制备的反应釜中加入铑前体碘化铑和碘化铱，使铑与铱的质量比为(210):(520)，加入与铱摩尔份数l:1的N—甲基丙氨酸和水；加入碘甲烷、溶剂乙酸；然后通入CO，在反应温度150'C，压力3.0MPa下搅拌2小时。冷却后用红外光谱仪检测到，催化剂溶液中铑以[Rh(CO)2l2]-的形态存在，铱以[Ir(CO)2I2]-的形态存在。实施例B在催化剂制备的反应釜中加入铑前体碘化铑，再加入碘甲垸、溶剂乙酸，然后通入CO，在反应温度150°C，压力3.0MPa下反应2小时，制备得到铑的配位化合物，该配位化合物为溶液形状。该实施例不是本发明的实施例，因为该催化体系中没有氨基酸或氨基酸衍生物稳定剂。实施例1催化剂体系各原料用量为碘化铑8重量份；碘化铱IO重量份；碘甲垸1200重量份；N—甲基丙氨酸和铱的摩尔比为1.0;乙酸锂2.5重量份。采用实施例A所述方法制备。在流程如附图1的连续装置中，上述产物连同碘甲烷、乙酸、乙酸酐、乙酸锂一起加入反应器中，碘甲烷、乙酸、乙酸酐的加入量视反应需要确定，乙酸酐的目的消耗催化剂制备中加入的水。在反应温度为190°C，压力为4.0MPa，控制反应液中铑质量浓度为800ppm、铱质量浓度1000ppm，锂质量浓度为250ppm，N—甲基丙氨酸和铱的摩尔比为l.O，碘甲烷用量为混合反应液重量的12%，乙酸甲酯为混合反应液重量的15%，反应原料为按重量计算43%甲醇和57%乙酸甲酯，溶剂为乙酸，另一原料为含一氧化碳与氢气混合气体，氢气用量为一氧化碳摩尔数的5%。装置连续运行500小时，反应速率约8.9mol/l'h，平均每千克乙酸和乙酸酐产品对应生成得焦油量为0.00015kg，高锰酸钾指数为35mg/100ml，产品乙酸和乙酸酐为无色透明，生成的乙酸和乙酸酐分别占整个反应液的26.8%禾[126.2%。在装置连续运行500小时后，取反应液作铑、铱含量分析，发现含量没有下降。需要说明的是，在流程如附图1的装置中，乙酸甲酯和碘甲烷含量的控制方法是(1)反应开始前，向反应器投入所期望组分含量的乙酸甲酯和碘甲烷；(2)反应开始后，每隔一定时间(比如一小时)取反应液分析，计算反应速率，根据反应工艺要求调整相应的原料投入比例，以保证反应液组分要求。还需说明的是反应后乙酸和乙酸酐的质量浓度只指生成的乙酸和乙酸酐，不包括反应系统中含有的溶剂乙酸的浓度。对比例1在流程如附图1的连续装置中，将实施例B制备的产物连同碘甲烷、乙酸、乙酸锂一起加入反应器中，碘甲烷、乙酸、乙酸酐的加入量视反应需要确定，在反应温度为190°C，压力为4.0MPa，控制反应液中铑浓度为800ppm，锂质量浓度为250ppm，碘甲垸用量为混合反应液重量的12%，乙酸甲酯为混合反应液重量的15%，反应原料为按重量计算43%甲醇和57%乙酸甲酯，溶剂为乙酸，另一原料为含一氧化碳与氢气混合气体，氢气用量为一氧化碳摩尔数的5%。连续运行500小时，反应速率约6.7mol/l.h，平均每千克乙酸和乙酸酐产品对应生成得焦油量为0.00032kg，高锰酸钾指数为75mg/100ml，产品乙酸和乙酸酐放置一段时间后为褐色液体，生成的乙酸和乙酸酐分别占整个反应液的26.8%和26.2%。500小时后反应液的铑浓度为650卯m。需要说明的由于在铑催化剂下羰基反应合成乙酸和乙酸酐过程中，焦油的生成包裹了一部分催化剂，致使催化剂沉淀析出，反应系统催化剂浓度下降。实施例C重复催化剂制备实施例A的方法，改变制备的工艺条件，采用在反应温度20(TC，压力4.5MPa下搅拌5小时的工艺制备铑和铱混合配位化合物。制备的催化剂溶液冷却后用红外光谱仪检测到，铑以[Rh(CO)212]—的形态存在，铱以[Ir(CO)212]-的形态存在。实施例2催化剂体系各原料用量为碘化铑8重量份；碘化铱IO重量份；碘甲烷1200重量份；N—甲基丙氨酸和铱的摩尔比为1.0;乙酸锂0.5重量份。采用实施例c所述方法制备。将制备的产物连同碘甲烷、乙酸、少量乙酸酐、乙酸锂一起加入反应器中，碘甲烷、乙酸、乙酸酐的加入量视反应需要确定，使铑质量浓度为200ppmppm、铱质量浓度为1000ppmppm。反应温度为15(TC，压力为2.0MPa，控制反应液中铑质量浓度为200ppm、铱质量浓度1000ppmppm，锂质量浓度为50ppm，N—甲基丙氨酸和铱的.摩尔比为l.O，碘甲烷用量为混合反应液重量的12%,乙酸甲酯为混合反应液重量的15%，反应原料为按重量计算的43%甲醇和57%乙酸甲酯，溶剂为乙酸，另一原料为含一氧化碳与氢气混合气体，氢气用量为一氧化碳摩尔数的5%。连续运行500小时，反应速率约5.3mol/Hi，平均每千克乙酸和乙酸酐产品对应生成得焦油量为0.00003kg，高锰酸钾指数为40mg/100ml，产品乙酸和乙酸酐为无色透明，生成的乙酸和乙酸酐分别占整个反应液的26.8%和26.2%。装置连续运行500小时后，取反应液作铑、铱含量分析，发现含量没有下降。对比例2重复实施例B，改变加入的碘化铑的用量，在流程如附图1的连续装置中，将制备的产物连同碘甲垸、乙酸、乙酸锂一起加入反应器中，碘甲烷、乙酸、乙酸酐的加入量视反应需要确定，使铑质量浓度为200ppmppm，反应温度为15(TC，压力为2.0MPa，控制反应液中铑质量浓度为200卯m，锂质量浓度为50ppm，碘甲垸用量为混合反应液重量的12%，乙酸甲酯为混合反应液重量的15%，反应原料为按重量计算的43%甲醇和57%乙酸甲酯，溶剂为乙酸，另一原料为含一氧化碳与氢气混合气体，氢气用量为一氧化碳摩尔数的5%。连续运行500小时，反应速率约0.55mol/l-h，平均每千克乙酸酐产品对应生成得焦油量为O.OOOOlkg，高锰酸钾指数为65mg/100ml，产品放置一段时间后的为淡黄色。由于羰基合成乙酸或乙酸酐的反应速率直接和铑催化剂的浓度有关，铑含量低，反应速度慢。所以连续反应500小时后，反应液焦油生—成速度比较缓慢，反应液铑含量没有明显下降。实施例311催化剂体系各原料用量为碘化铑2重量份；碘化铱5重量份；碘甲烷1200重量份；N—甲基丙氨酸和铱的摩尔比为1.0;乙酸锂5.0重量份。重复实施例C，将制备的产物连同碘甲烷、乙酸、少量乙酸酐、乙酸锂一起加入反应器中，碘甲烷、乙酸、乙酸酐的加入量视反应需要确定，使铑质量浓度为200ppmppm、铱质量浓度为500ppmppm，反应温度为250°C，压力为6.0MPa，控制反应液中铑质量浓度为200ppm、铱质量浓度500ppmppm，锂质量浓度为500ppm，N一甲基丙氨酸和铱的摩尔比为1.0，碘甲烷用量为混合反应液重量的12%，乙酸甲酯用量为混合反应液重量的15%，反应原料为按重量计算43%甲醇和57%乙酸甲酯，溶剂为乙酸，另一原料为含一氧化碳与氢气混合气体，氢气用量为一氧化碳摩尔数的5%。连续运行500小时，反应速率约3.9mol/Hi，平均每千克乙酸和乙酸酐产品对应生成得焦油量为0.00019kg，高锰酸钾指数为48mg/100ml，产品乙酸和乙酸酐为无色透明，生成的乙酸和乙酸酐分别占整个反应液的26.8%和26.2%。装置连续运行500小时后，取反应液作铑、铱含量分析，发现含量没有明显下降。对比例3重复实施例B，改变加入的碘化铑的用量，使铑质量浓度为200ppmppm。在流程如附图l的连续装置中，将制备的产物连同碘甲烷、乙酸、乙酸锂一起加入反应器中，碘甲烷、乙酸、乙酸酐的加入量视反应需要确定，反应温度为250°C，压力为6.0MPa，控制反应液中铑质量浓度为1000ppm，锂质量浓度为500ppm，碘甲垸用量为混合反应液重量的12%，乙酸甲酯用量为混合反应液重量的15%，反应原料为按重量计算43%甲醇和57%乙酸甲酯，溶剂为乙酸，另一原料为含一氧化碳与氢气混合气体，氢气用量为一氧化碳摩尔数的5%。连续运行500小时，反应速率约0.59mol/Hi，平均每千克乙酸和乙酸酐产品对应生成得焦油量为0.00003kg，高锰酸钾指数为70mg/100ml，产品乙酸和乙酸酐放置一段时间后为淡黄色液体，生成的乙酸和乙酸酐分别占整个反应液的26.8%和26.2%。500小时后反应液的铑浓度为850ppmppm。。实施例4催化剂体系各原料用量为Rh(acac)3，8重量份；Ir(acac)310重量份；碘甲烷1200重量份；N—甲基丙氨酸和铱的摩尔比为1.0;氯化锂2.5重量份。重复实施例C，改变加入铑的前体为Rh(acac)3，铱前体为Ir(acac)3，。在流程如附图1的连续装置中，将制备的产物连同碘甲烷、乙酸、少量乙酸酐、氯化锂一起加入反应器中，碘甲烷、乙酸、乙酸酐的加入量视反应需要确定，反应温度为1卯。C，压力为3.0MPa，控制反应液中铑质量浓度为800ppm、铱质量浓度1000ppmppm，锂质量浓度为250ppm，N—甲基丙氨酸和铱的摩尔比为1.0，碘甲烷用量为混合反应液重量的12%，乙酸甲酯用量为混合反应液重量的15%，反应原料为按重量计算43%甲醇和57%乙酸甲酯，溶剂为乙酸，另一原料为含一氧化碳与氢气混合气体，氢气用量为一氧化碳摩尔数的5%。连续运行500小时，反应速率约8.8mol/Hi，平均每千克乙酸和乙酸酐产品对应生成得焦油量为0.00014kg，高锰酸钾指数为32mg/100ml，产品乙酸和乙酸酐为无色透明，生成的乙酸和乙酸酐分别占整个反应液的26.8%和26.2%。装置运行500小时后，取反应液作铑、铱含量分析，发现含量没有明显下降。对比例4重复实施例B，改变加入前体为Rh(acac)3，在流程如附图1的连续装置中，将制备的产物连同碘甲垸、乙酸、氯化锂一起加入反应器中，碘甲烷、乙酸、乙酸酐的加入量视反应需要确定，使铑质量浓度为800ppmppm。反应温度为190°C，压力为3.0MPa，控制反应液中铑质量浓度为800ppm，锂质量浓度为250ppm，碘甲烷用量为混合反应液重量的12%，乙酸甲酯用量为混合反应液重量的15%，反应原料为按重量计算42%甲醇和58%乙酸甲酯，溶剂为乙酸，另一原料为含一氧化碳与氢气混合气体，氢气用量为一氧化碳摩尔数的5%。连续运行500小时，反应速率约6.6mol/l-h，平均每千克乙酸和乙酸酐产品对应生成得焦油量为0.00031kg，高锰酸钾指数为70mg/100ml，产品乙酸和乙酸酐放置一段时间后为褐色液体，生成的乙酸和乙酸酐分别占整个反应液的26.8%和26.2%。500小时后反应液的铑浓度为680ppm。实施例D重复催化剂制备实施例A的方法，改变制备的工艺条件，采用在反应温度250°C，压力6.0MPa下搅拌8小时的工艺制备铑和铱混合配位化合物。制备的催化剂溶液冷却后用红外光谱仪检测到，铑以[Rh(CO)212]'的形态存在，铱以[Ir(CO)212『的形态存在。实施例5改变催化剂体系配比催化剂体系各原料用量为Rh4(CO)12，8重量份；Ir4(CO)12IO重量份；碘甲垸1200重量份；N—甲基丙氨酸和铱的摩尔比为1.0;乙酸锂2.5重量份。采用实施例D的催化剂制备方法，采用实施例4相同的条件制备乙酸和乙酸酐，连续运行500小时，反应速率约8.9mol/14i，平均每千克乙酸和乙酸酐产品对应生成得焦油量为0.00019kg，高锰酸钾指数为35mg/100ml，产品乙酸和乙酸酐为无色透明，生成的乙酸和乙酸酐分别占整个反应液的26.8%和26.2%。装置运行500小时后，取反应液作铑、铱含量分析，发现含量没有明显下降。对比例5重复对比实施例4，改变加入的铑前体为Rh4(CO)12，其它步骤与对比实施例4相同，连续运行500小时，反应速率约4.1mol/l七，平均每千克乙酸和乙酸酐产品对应生成得焦油量为0.00035kg，高锰酸钾指数为80mg/100ml，产品乙酸和乙酸酐放置一段时间后为褐色液体，生成的乙酸和乙酸酐分别占整个反应液的26.8%和26.2%。500小时后反应液的铑浓度为650ppm。实施例6催化剂体系各原料用量为Rh2038重量份；三氧化二铱10重量份；碘甲垸1200重量份；N—甲基丙氨酸和铱的摩尔比为1.0;乙酸锂2.5重量份。重复实施例D，改变加入铑的前体为Rh203，改变加入的铱前体为三氧化二铱，在流程如附图1的连续装置中，将制备的产物连同碘甲烷、乙酸、少量乙酸酐、乙酸锂一起加入反应器中，碘甲烷、乙酸、乙酸酐的加入量视反应需要确定，反应温度为200°C，压力为4.0MPa，控制反应液中铑质量浓度为800ppm、铱质量浓度1000ppm，锂质量浓度为250ppm，N—甲基丙氨酸和铱的摩尔比为1.0，碘甲垸用量混合反应液重量的12%，乙酸甲酯用量为混合反应液重量的15%，反应原料为按重量计算43%甲醇和57%乙酸甲酯，溶剂为乙酸，另一原料为含一氧化碳与氢气混合气体，氢气用量为一氧化碳摩尔数的5%。连续运行500小时，反应速率约9.1mol/Hi，平均每千克乙酸和乙酸酐产品对应生成得焦油量为0.00017kg，高锰酸钾指数为45mg/100ml，产品乙酸和乙酸酐为无色透明，生成的乙酸和乙酸酐分别占整个反应液的26.8%和26.2%。装置运行500小时后，取反应液作铑、铱含量分析，发现含量没有明显下降。对比例6重复实施例B，改变加入的铑前体为Rh203，使铑质量浓度为800ppm。在流程如附图1的连续装置中，将制备的产物连同碘甲烷、乙酸、乙酸锂一起加入反应器中，碘甲烷、乙酸、乙酸酐的加入量视反应需要确定，反应温度为20(TC，压力为4.0MPa，控制反应液中铑质量浓度为800ppm，锂质量浓度为250ppm，碘甲烷用量为混合反应液重量的12%，乙酸甲酯用量为混合反应液重量的15%，反应原料为按重量计算43%甲醇和57%乙酸甲酯，溶剂为乙酸，另一原料为含一氧化碳与氢气混合气体，氢气用量为一氧化碳摩尔数的5%。连续运行500小时，反应速率约4.0mol/Hi，平均每千克乙酸和乙酸酐产品对应生成得焦油量为0.00036kg，高锰酸钾指数为82mg/100ml，产品乙酸和乙酸酑放置一段时间后为褐色液体，生成的乙酸和乙酸酑分别占整个反应液的26.8%和26.2%。500小时后反应液的铑浓度为670ppm。实施例7催化剂体系各原料用量为Rh203IO重量份；三氧化二铱20重量份；碘甲垸1600重量份；N—甲基丙氨酸和铱的摩尔比为1.0;乙酸锂2.5重量份。重复实施例A，改变加入的碘化铑和碘化铱的用量，使铑质量浓度为1000ppm、铱质量浓度为2000ppm。在流程如附图1的连续装置中，将制备的产物连同碘甲烷、乙酸、少量乙酸酑、乙酸锂一起加入反应器中，碘甲烷、乙酸、乙酸酐的加入量视反应需要确定，反应温度为17(TC，压力为4.0MPa，控制反应液中铑质量浓度为1000ppm、铱质量浓度2000ppm，锂质量浓度为250ppm，N—甲基丙氨酸和铱的摩尔比为1.0，碘甲烷用量为混合反应液重量的16%，乙酸甲酯用量为混合反应液重量的15%，反应原料为按重量计算43%甲醇和57%乙酸甲酯，溶剂为乙酸，另一原料为含一氧化碳与氢气混合气体，氢气用量为一氧化碳摩尔数的5%。连续运行500小时，反应速率约9.2mol/Hi，平均每千克乙酸和乙酸酐产品对应生成得焦油量为0.00013kg，高锰酸钾指数为30mg/100ml，产品乙酸和乙酸酐为无色透明，生成的乙酸和乙酸酐分别占整个反应液的26.8%和26.2%。装置运行500小时后，取反应液作铑、铱含量分析，发现含量没有明显下降。15对比例7重复实施例B，在流程如附图1的连续装置中，将制备的产物连同碘甲烷、乙酸、乙酸锂一起加入反应器中，碘甲烷、乙酸、乙酸酐的加入量视反应需要确定，反应温度为170°C，压力为4.0MPa，控制反应液中铑质量浓度为1000ppm，锂质量浓度为250ppm，碘甲烷用量为混合反应液重量的16%，乙酸甲酯用量为混合反应液重量的15%，反应原料为按重量计算43%甲醇和57%乙酸甲酯，溶剂为乙酸，另一原料为含一氧化碳与氢气混合气体，氢气用量为一氧化碳摩尔数的5%。连续运行500小时，反应速率约7.1mol/Hi，平均每千克乙酸和乙酸酐产品对应生成得焦油量为0.00041kg，高锰酸钾指数为68mg/100ml，产品乙酸和乙酸酐放置一段时间后为淡黄色液体，生成的乙酸和乙酸酐分别占整个反应液的26.8%和26.2%。500小时后反应液的铑浓度为690ppm。实施例8催化剂体系各原料用量为碘化铑8重量份；碘化铱10重量份；碘甲垸500重量份；N—甲基丙氨酸和铱的摩尔比为1.0;碘化锂2.5重量份。重复实施例A，在流程如附图1的连续装置中，将制备的产物连同碘甲垸、乙酸、少量乙酸酑、碘化锂一起加入反应器中，碘甲垸、乙酸、乙酸酐的加入量视反应需要确定，反应温度为19(TC，压力为4.0MPa，控制反应液中铑质量浓度为800ppm、铱质量浓度1000ppm，锂质量浓度为250ppm，N—甲基丙氨酸和铱的摩尔比为1.0，碘甲烷用量为混合反应液重量的5%，乙酸甲酯为混合反应液重量的15%，反应原料为按重量计算43%甲醇和57%乙酸甲酯，溶剂为乙酸，另一原料为含一氧化碳与氢气混合气体，氢气用量为一氧化碳摩尔数的5%。装置连续运行500小时，反应速率约8.6mol/bh，平均每千克乙酸和乙酸酐产品对应生成得焦油量为0.00011kg，高锰酸钾指数为30mg/100ml，产品乙酸和乙酸酐为无色透明，生成的乙酸和乙酸酐分别占整个反应液的30.4%和29.6%。在连续装置运行500小时后，取反应液作铑、铱含量分析，发现含量没有下降。对比例8重复实施例B，在流程如附图1的连续装置中，将制备的产物连同碘甲垸、乙酸、碘化锂一起加入反应器中，碘甲烷、乙酸、乙酸酐的加入量视反应需要确定，反应温度为190°C，压力为4.0MPa，控制反应液中铑浓度为800ppm，锂质量浓度为250ppm，碘甲烷用量为混合反应液重量的5%，乙酸甲酯为混合反应液重量的12%，反应原料为按重量计算43%甲醇和57%乙酸甲酯，溶剂为乙酸，另一原料为含一氧化碳与氢气混合气体，氢气用量为一氧化碳摩尔数的5%。连续运行500小时，反应速率约3.2mol/Hi，平均每千克乙酸和乙酸酐产品对应生成得焦油量为0.00024kg,高-锰酸钾指数为55mg/100ml，产品乙酸和乙酸酐为无色透明液体，生成的乙酸和乙酸酐分别占整个反应液的30.4X禾P29.%。500小时后反应液的铑浓度为750ppm。从以上实施例及其对比例的结果看，当在反应液中添加一定量的铱催化剂和氨基酸稳定剂时，无论如何改变反应温度、反应压力、铑浓度、锂浓度、碘甲垸含量、氢气比例、乙酸甲酯含量，结果是该发明的生产乙酸和乙酸混合物的羰基化方法的反应速度快，焦油生成速度、产品的高锰酸钾指数始终比采用铑基催化剂生产乙酸和乙酸混合物的羰基化方法低，并且在装置连续运行后，反应液的催化剂含量没有明显的下降。为了更好的说明本发明的精神，将实施例918列于下表。实施例918，催化剂制备方法按照实施例A提供，其中铑和铱的重量份数、氨基酸或氨基酸衍生物稳定剂的种类和加入量按实施例918要求加入。反应条件相同，反应温度19(TC，压力为4.0MPa，乙酸锂用量为2.5重量份，碘甲垸用量为800重量份，乙酸甲酯用量为混合反应液重量的15%，变化的是铑和铱的用量、氨基酸或氨基酸衍生物稳定剂类型以及其与铱催化剂的摩尔比。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>实施例918，反应进行一段时间后，取反应液分析铑和铱浓度，和反应初期的浓度一致。实施例E在催化剂制备反应釜中加入铑前体碘化铑8重量份；加入铱前体碘化铱10重量份；加入乙酸钼5重量份；加入与铱摩尔份数l:1的N—甲基丙氨酸和水；加入碘甲烷1200重量份、溶剂乙酸。然后通入CO,在反应温度150°C，压力3.0MPa下反应1小时，制备得到铑和铱的配位化合物，该配位化合物为溶液形状。实施例19在流程如附图1的连续装置中，将实施例E制备的产物连同碘甲垸、乙酸、少量乙酸酐、乙酸锂一起加入反应器中。在反应温度为190°C，压力为5.0MPa，控制反应.液中铑质量浓度为800ppm、铱质量浓度1000ppm,锂质量浓度为250ppm，N—甲基丙氨酸和铱的摩尔比为1.0，碘甲烷用量为混合反应液重量的12%，乙酸甲酯为混合反应液重量的15%，反应原料为按重量计算43%甲醇和57%乙酸甲酯，溶剂为乙酸，另一原料为含一氧化碳与氢气混合气体，氢气用量为一氧化碳摩尔数的5%。装置连续运行500小时，反应速率约8.4mol/Lh，平均每千克乙酸和乙酸酐产品对应生成得焦油量为0.00016kg,高锰酸钾指数为40mg/100ml，产品乙酸和乙酸酐为无色透明，生成的乙酸和乙酸酐分别占整个反应液的26.8%和26.2%。在连续装置运行500小时后，取反应液作铑、铱含量分析，发现含量没有下降。实施例20在流程如附图1的连续装置中，将实施例A制备的产物连同碘甲垸、乙酸、乙酸锂、水一起加入反应器中。在反应温度为190'C，压力为3.0MPa，控制反应液中铑质量浓度为800ppm、铱质量浓度1000ppm，锂质量浓度为250ppm，N—甲基丙氨酸和铱的摩尔比为l.O，碘甲垸用量为混合反应液重量的12%，乙酸甲酯为混合反应液重量的15%，水为混合反应液重量的4.5%，反应原料为单纯甲醇，溶剂为乙酸，另一原料为一氧化碳或者一氧化碳和氢气的混合气体。装置连续运行500小时，反应速率约15.0mol/l'h，平均每千克乙酸和乙酸酐产品对应生成得焦油量为0.00005kg，高锰酸钾指数为30mg/100ml，产品乙酸为无色透明，生成的乙酸占整个反应液的78.5%(含20%乙酸溶剂)。在连续装置运行500小时后，取反应液作铑、铱含量分析，发现含量没有下降。实施例21在流程如附图1的连续装置中，将实施例A制备的产物连同碘甲烷、乙酸、乙酸锂、少量乙酸酐一起加入反应器中，乙酸酐的目的是消耗催化剂带进反应体系的水。在反应温度为190°C，压力为5.0MPa，控制反应液中铑质量浓度为800ppm、铱质量浓度1000ppm，锂质量浓度为250ppm，N—甲基丙氨酸和铱的摩尔比为1.0，碘甲烷用量为混合反应液重量的12%，乙酸甲酯为混合反应液重量的15%，溶剂乙酸为混合反应液重量的25%。反应原料为单纯乙酸甲酯，另一原料为含一氧化碳与氢气混合气体，氢气用量为一氧化碳摩尔数的5%。装置连续运行500小时，反应速率约4.5mol/l'h，平均每千克乙酸和乙酸酐产品对应生成得焦油量为0.00019kg，高锰酸钾指数为35mg/100ml，产品乙酸酐为无色透明，生成的乙酸酐占整个反应液的48。％。.在连续装置运行500小时后，取反应液作铑、铱含量分析，发现含量没有下降。实施例1-21中，所述催化剂体系也可以改为直接将催化剂体系的原料与制备乙酸、乙酸酐或同时制备乙酸和乙酸酐的原料一起加入反应容器内，在各实施例的反应条件下，可以起到同样的催化作用。19上述实施例仅用于对本发明进行说明，并不构成对权利要求范围的限制，本领域技术人员可以想到的其他实质等同手段，均在本发明权利要求范围内。权利要求1.一种用于制备乙酸、乙酸酐或同时制备乙酸和乙酸酐的催化剂体系，其特征在于，包括选自铑或铑化合物中的一种或多种与选自铱或铱化合物中的一种或多种的混合物；碘甲烷；氨基酸与氨基酸衍生物混合物、氨基酸或氨基酸衍生物；和促进剂。2.根据权利要求1所述的用于制备乙酸、乙酸酐或同时制备乙酸和乙酸酐的催化剂体系，其特征在于，所述的催化剂体系各组分分别为-选自铑或铑化合物中的一种或多种与选自铱或铱化合物中的一种或多种的混合物730重量份；碘甲烷5001600重量份；氨基酸与氨基酸衍生物混合物、氨基酸或氨基酸衍生物，以铱或铱化合物的摩尔份数为基准，0.13;和促进剂0.505重量份。3.根据权利要求1或2所述的用于制备乙酸、乙酸酐或同时制备乙酸和乙酸酐的催化剂体系，其特征在于，所述的铑化合物选自铑金属、碘化铑、水合碘化铑、溴化铑、水合溴化铑、氯化铑、水合氯化铑、[Rh(CO)2C1]2、[Rh(CO)2Br]2、RhCl33H20、Rh(OAc)3、Rh203、Rh(acac)(CO)2、线((30)12或Rh6(CO)16。4.根据权利要求1或2所述的用于制备乙酸、乙酸酐或同时制备乙酸和乙酸酐的催化剂体系，其特征在于，所述的铱化合物选自铱金属、碘化铱、水合碘化铱、溴化铱、水合溴化铱、氯化铱、水合氯化铱、草酸铱、乙酰乙酸铱、氧化铱、三氧化二铱、ir(acac)(CO)2、Ir(acac)3、[Ir(CO)2I]2、[Ir(CO)2C1]2、[Ir(CO)2Br]2、Ir4(CO)12、[Ir(CO)2I2]H+、[Ir(CO)2Br2]-H+、[Ir(CO)214川+或|>(CH3)(CO)2,+。5.根据权利要求1或2所述的用于制备乙酸、乙酸酐或同时制备乙酸和乙酸酐的催化剂体系，其特征在于，铑或铑化合物中的一种与铱或铱化合物中的一种的混合物中，铑与铱的重量比为(210):(520)。6.根据权利要求1所述的用于制备乙酸、乙酸酐或同时制备乙酸和乙酸酐的催化剂体系，其特征在于，所述的氨基酸选自甘氨酸、丙氨酸、脯氨酸、苏氨酸、色氨酸、亮氨酸或酪氨酸。7.根据权利要求l所述的用于制备乙酸、乙酸酐或同时制备乙酸和乙酸酐的催化剂体系，其特征在于，所述氨基酸衍生物选自N，N—二甲基甘氨酸、N—甲基丙氨酸、亮氨酸苄酯、酪氨酸叔丁酯、甘氨酸甲酯或环丙基丙氨酸。8.根据权利要求1所述的用于制备乙酸、乙酸酐或同时制备乙酸和乙酸酐的催化剂体系，其特征在于，所述促进剂选自锂盐。9.根据权利要求8所述的用于制备乙酸、乙酸酐或同时制备乙酸和乙酸酐的催化剂体系，其特征在于，所述锂盐选自碘化锂、溴化锂、氯化锂或乙酸锂。10.根据权利要求1所述的用于制备乙酸、乙酸酐或同时制备乙酸和乙酸酐的催化剂体系，其特征在于，所述的催化剂体系还包括镍化合物和铂化合物中的一种或两种。11.权利要求i-io任一权利要求所述的用于制备乙酸、乙酸酐或同时制备乙酸和乙酸酐的催化剂体系的制备方法，其特征在于，将除促进剂外的其它原料与乙酸、水一起加入反应器中，在15025(TC和2.06.0MPa下充分搅拌，反应28小时后，再加入促进剂即可制得所述催化剂体系。全文摘要本发明公开了一种用于制备乙酸、乙酸酐或同时制备乙酸和乙酸酐的催化剂体系，其特征在于，包括选自铑或铑化合物中的一种或多种与铱或铱化合物中的一种或多种的混合物；碘甲烷；至少选自氨基酸与氨基酸衍生物混合物、氨基酸或氨基酸衍生物的一种；和促进剂。本发明公开的催化剂体系解决了铑基催化剂生产乙酸和乙酸酐存在的反应液中焦油生成多、产品纯度差和催化剂稳定性不佳的缺点。文档编号B01J31/02GK101658800SQ20081004229公开日2010年3月3日申请日期2008年8月29日优先权日2008年8月29日发明者山炜巍,李俊岭,群王,赖春波,赵兵兵申请人:上海焦化有限公司