专利名称：二萘嵌苯－3,4－二羧酸酐的制备方法
技术领域：
本发明涉及制备通式I二萘嵌苯(perylene)-3，4-二羧酸酐的改进方法
其中R1、R2、R3和R4能够各自彼此独立的是氢，卤素，C1-C20烷基，C3-C14环烷基，C1-C20烷氧基，苯基，苯氧基或苯硫基，其中各种情况下的苯基能够被卤素、C1-C20烷基、C3-C14环烷基和/或C1-C20烷氧基单或多取代；-NR52或-OR5，其中R5是氢或C1-C20烷基；或各自在6，7-或1，12-位上的R1/R2和R3/R4每对之一是具有桥原子或桥原子基团-O-、-S-、S＝O、SO2或-NR6的桥，其中R6是氢、C1-C20烷基或C3-C14环烷基。
二萘嵌苯-3，4-二羧酸酐的制备方法是已知方法，在Mol.Cryst.Liqu.Cryst.，158b，(1988)，P.337 et seq.，中特别描述了通过气相脱羧作用将二萘嵌苯-3，49，10-四羧酸双酐转化成二萘嵌苯-3，4-二羧酸酐的方法，然而，实际上，由于其低产率(～5％)，使得该方法并不重要。
制备二萘嵌苯-3，4-二羧酸酐的另一个可能的起始物是技术上容易得到的二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚氨，然而，二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚氨与碱的直接皂化是不可能的，因为，甲酰亚氨的氮是去质子的，并且得到的酰亚氨负离子对碱(如强碱)是隋性的。
然而，通过Bull.Chem.Soc.Jpn.52(1979)p.1723 et sep..中所述的方法，能够用浓硫酸进行皂化，从二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚氨开始，然后在浓硫酸中将其加热至大约250℃，得到磺化的二萘嵌苯-3，4-二羧酸酐，然而，作者没有分离该中间体就使其进一步与胺反应得到在氮原子上被取代的二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚氨磺酸，并随后脱磺化得到相应的在氮原子上被取代的二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚氨。除了在剧烈的条件下(250℃的浓硫酸)进行反应的复杂方式外，进一步的缺陷是二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚氨的产率仅为中等。
通过另一个已知方法(DE-A4,338,784)，N-(2，5-二-叔-丁基苯基)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚氨在从二萘嵌苯-3，49，10-四羧酸双酐开始的第一步中制得，纯化后，通过强碱处理将其转化成二萘嵌苯-3，4-二羧酸酐。该方法的缺陷是必须通过色谱纯化N-(2，5-二-叔-丁基苯基)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚氨，以及基于二萘嵌苯-3，49，10-四羧酸双酐得到的最终产物的总产率仅为37％。
WO96/22331公开了二萘嵌苯-3，4-二羧酸亚氨及其制备方法，该方法包括在作为溶剂的三级氮碱化合物和作为催化剂的过渡金属存在下，使二萘嵌苯-3，49，10-四羧酸与一级胺反应。
因此，本发明的目的是提供没有上述缺陷的制备二萘嵌苯-3，4-二羧酸酐的改进方法，特别是通过工业上简单方法，从二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚氨和/或它们的衍生物开始能够得到高产率的二萘嵌苯-3，4-二羧酸酐，此外，将提供不使用过渡金属催化剂的高产率二萘嵌苯-3，4-二羧酸亚氨的制备方法。
因此，已经发现的新颖的方法用于制备通式I的二萘嵌苯-3，4-二羧酸酐
其中R1、R2、R3和R4能够各自彼此独立的是氢，卤素，C1-C20烷基，C3-C14环烷基，C1-C20烷氧基，苯基，苯氧基或苯硫基，其中各种情况下的苯基能够被卤素、C1-C20烷基、C3-C14烷基和/或C1-C20烷氧基单或多取代；-NR52或-OR5，其中R5是氢或C1-C20烷基；或各在6，7-或1，12-位上的R1/R2和R3/R4每对之一是具有桥原子或桥原子基团-O-、-S-、S＝O、SO2或-NR8的桥，其中R5是氢，C1-C20烷基或C3-C14环烷基；该方法包括通过将式II二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚氨
(a)在第一步骤中使用碱处理；和(b)在第二步骤中，使得到的阴离子产物与烷化剂R7-X反应得到相应的甲酰亚氨，其中X是卤素，R7是未取代的或苯基取代的C1-C20烷基；和(c)在第三步骤中，首先用碱处理烷基化的甲酰亚氨，用碱处理后，通过酸化该反应混合物得到二萘嵌苯-3，4-二羧酸酐。
还发现了根据本发明方法制备的新颖的二萘嵌苯-3，4-二羧酸酐，新颖的N-烷基-二萘嵌苯-3，4-二羧酸酐以及该化合物可能的应用。
在第一步骤(a)中用碱处理甲酰亚氨II通常是在0-250℃温度范围内进行，优选在室温下进行，如果需要，在溶剂存在下进行。
合适的碱通常是碱金属和碱土金属的醇化物或氢氧化物，在这种情况下，应当方便地选择碱以使亚氨氮原子上的氢原子也能够被除去，然后，得到甲酰亚氨阴离子。例如，醇化物可以是C1-C4烷醇的碱金属盐，典型的甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠或乙醇钾。合适的碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物例如是氢氧化钠和氢氧化钾。特别优选甲醇钠或氢氧化钾。
通常选择的二甲酰亚胺与碱的摩尔比例范围为1∶1-0.01∶1，优选0.33∶1-0.5∶1。
当用氢氧化物如氢氧化钾时，合适的溶剂是疏质子极性溶剂，典型的是二甲基亚砜(“DMSO”)或N-甲基吡咯烷酮(“NMP”)，以及当用醇化物时，合适的溶剂是相应的醇，即当用甲醇钠时优选甲醇等等，根据目前的研究，对所用溶剂的量无严格限制，例如能够在100∶1-0.1∶1(溶剂对于二甲酰亚氨II的比，按重量计)的范围内选择。
反应完全后，优选蒸除溶剂，然而，溶剂也可以留在反应混合物中。
实质上，反应持续时间通常基本上依赖于反应温度，选择的范围通常是0.5-10小时。
尤其根据DE-C486,491，用作起始原料的二甲酰亚氨II(R1-R4＝氢)在工业上通常可以通过使从二萘嵌苯-3，49，10-四羧酸双酸酐得到的二萘嵌苯-3，4-二羧酸酐-9，10-二甲酰亚氨与碳酸钾碱性溶液反应而获得。能够用类似于DE-A4,338,784中所述的方法制备取代的二甲酰亚氨II。例如，通过在二氯甲烷中用二氧化氮的硝化作用或在乙酸酐中用硝酸铜的硝化作用得到硝基衍生物。通过还原硝基化合物能够合成相应的氨基化合物，并能够依次衍生出这些氨基化合物。例如，能够用类似于DE-A4,338,784中直接溴化的方法制备溴化的衍生物；通常通过亲核性取代能够从其中得到相应的烷氧基和苯氧基衍生物，用类似于LeohardFeiler，Dissertation 1995，Uniwersity of Munichd方法，通过用烷基锂化合物直接烷基化能够得到烷基衍生物。
在本发明第二个步骤(b)中，二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚氨II的阴离子与烷基化试剂R7-X反应。
X是卤素，具有代表性的是氯、溴或碘，优选溴或碘，以及R7是未取代的或苯基-取代的C1-C20烷基。
C1-C20烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、忡丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、十九烷基或二十烷基；优选C1-C6烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、己基。
其中所用的苯基取代的烷基优选自被苯基单取代的C1-C4烷基，例如苄基、苯基乙基、苯基丙基或苯基丁基，特别优选苄基。
特别优选的烷基化试剂是硫酸二甲酯，溴C1-C6烷基溴化物或C1-C6烷基碘化物，如溴甲烷、碘甲烷、溴乙烷、碘乙烷和苄基氯。
二甲酰亚氨II与烷基化试剂的摩尔比例通常选择在1∶1-1∶10的范围内，优选1∶1-1∶4。
如果需要，能够在溶剂中进行烷基化反应，优选在惰性疏质子溶剂中进行，如N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。对所用溶剂的量通常无严格限制，一般是在250∶1-0.1∶1的范围内(溶剂量对所用起始的二甲酰亚氨II的量)。
反应温度通常选择在0-150℃的范围，优选20-130℃。特别就非消去性烷基试剂来说(如苄基氯或磺酸二甲酯)优选高温度范围，反之，就高烷基化试剂(如溴辛烷)和低沸点烷基化试剂(碘甲烷和溴乙烷)来说，优选低反应温度。
反应持续时间本质上通常取决于选择的反应温度和反应物的活性；一般选择0.3-18小时的范围。
在本发明优选的实施方案中，烷基化作用完成后，一起蒸除未反应烷基化试剂与溶剂，如果需要，纯化的溶剂能够再循环。
在本发明第三反应步骤(c)中，首先用碱处理第二步骤(b)中得到的N-烷基二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚氨，然后，通过酸化该反应混合物得到需要的二萘嵌苯-3，4-二羧酸酐。
优选步骤(c)中所用的碱是在不多于8个碳原子的一级、二级或三级醇中的碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物。
碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物的实例是氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁和氢氧化钙，特别优选氢氧化钾。
优选N-烷基二甲酰亚氨对于碱的摩尔比例范围为1∶2-1∶25，更优选1∶15-1∶20。
下列醇作为溶剂实例介绍如下一级C1-C8-烷醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇和正辛醇；二级C3-C8-烷醇，如异丙醇、仲丁醇、异戊醇、异己醇、异庚醇和异辛醇；三级C4-C8-烷醇，如叔丁醇、叔戊醇、叔己醇、叔庚醇和叔辛醇。
通常选择溶剂量的范围是每克N-烷基二甲酰亚氨其溶剂为25-250ml，优选70-100ml。
通常在反应结束时，通过蒸馏除去溶剂，如果需要，能够将其纯化和再循环。
通常选择反应的温度范围为20-250℃，优选30-100℃。
反应持续时间通常取决于选择的反应温度和反应物的活性，并一般选择0.5-10小时的范围。
在本发明特别优选的实施方案中，用氢氧化钾在叔丁醇中进行皂化。
根据本发明，通过酸化将二萘嵌苯-3，4-二羧酸二盐转化成相应的二萘嵌苯-3，4-二羧酸酐。
对于酸化而言，能够使用所有中和时常用合适的酸，例如，无机酸或有机酸，其实例为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸和乙酸。
通常所用酸的量取决于它的浓度和酸强度，一般选择中和结束时使反应混合物的pH在6.5-7.5范围的量。
中和以后，通常通过常规方法(如过滤)或通过蒸馏除去溶剂，分离所需的酸酐I。优选通过用水洗涤纯化所得到的粗品，如果需要，所用水的温度范围为40-98℃(“热水”)并随后干燥，优选在减压下干燥(例如，通过用喷水泵或其它常规真空泵产生的减压)。
在本发明优选的实施方案中，用弱碱在水介质中处理所得的二萘嵌苯-3，4-酐I，通常得到相应的溶解的二萘嵌苯-3，4-二羧酸二盐。能够通过常规方法(如过滤)或离心分离如二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚氨和/或N-烷基二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚氨的不溶性成分，如果需要，然后能够将其用作起始原料。
分离不溶性成分以后，用中等弱或强酸(例如，用上述酸的其中一种)酸化溶解的二盐，通过纯化(例如过滤)和随后干燥后，得到高质量的本发明二萘嵌苯-3，4-二羧酸酐。
在此情况下，合适的弱碱是碱金属碳酸盐，如碳酸钠和碳酸钾，优选碳酸钾，优选在碱金属甲酸盐水溶液中加热粗品至沸腾，直到所需产物溶解，通过过滤(优选)分离后，用40-98℃的水洗涤残渣至滤液无色。
得到的二萘嵌苯-3，4-二羧酸酐通常的纯度足以进行化学反应，例如通过用芳香烃(如甲苯)抽提重结晶能够达到更高纯度。
本发明还涉及通过本发明方法中的首先两个方法步骤(a)和(b)得到的式III中间体
其中，R1-R7如上所定义；然而，这些化合物除外其中，R1-R4同时为氢，以及这些化合物其中，R2是-NH2或-OH，R1和R3-R4是氢和R7是甲基、乙基、丙基、丁基、己基和辛基，还有这些化合物其中，R2和R4是溴，R1和R3是氢和R7是二异丙基苯基。
此外，本发明还涉及通过本发明方法得到的二萘嵌苯-3，4-二羧酸酐，其中，R1-R4不同时为氢。
新颖的二萘嵌苯衍生物I和III一般通过已知方法适于用作着色剂，特别是用作颜料和染料，优选(a)用于大量着色聚合物，其中，聚合物能够是聚氯乙烯、乙酸纤维素、聚碳酸酯、聚酰胺、聚胺酯、聚酰亚氨、聚苯并咪唑、三聚氰胺树脂、聚硅氧烷、聚酯、聚醚、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚氯丁二烯或聚异戊二烯，或所列举单体的共聚物；(b)作为还原染料或媒染染料，例如，染色天然物质，特别是纸、木材、麻茎、皮革、生皮或天然纤维原料，如棉、羊毛、丝、黄麻、剑麻、大麻、亚麻或动物毛发(例如马鬃)及其加工产品，如粘胶纤维、硝化丝或铜铵人造丝(人造丝)，优选盐，对于媒染是铝盐，铬盐和铁盐；(c)用于制备涂料，油漆制作，特别是汽车上漆，涂层组合物，纸着色，印刷着色，涂油墨于，特别适用于墨喷印刷机，优选作为荧光墨水用于均匀溶液，以及适于油画和书写和电子摄像术中，例如干复印系统(静电复印方法)和激光打印；(d)用于安全标记，如支票、支票卡、流通货币、附单、证件、身份证等等，其中，能得到特定的不易弄错的颜色印记；(e)用作着色剂的附加剂，如颜料和染料，其中，能得到特定的色荫，特别优选发光色荫；(f)用于通过荧光机器辨别物体的标记物体，优选分类物体的机器辨别，例如，包括优选使用塑料的再循环，α-数值印刷或条码；(g)用于转换光频率，例如，将短波光转换为长波可见光或将无线光学中的激光放大两倍或三倍的频率；(h)用于多倍显示、警告和作记号的被动式显示电池的生产，例如被动式显示电池，警告和交通信号，如交通管理色灯；(i)作为超导有机物质的起始原料(通过π-π-相互作用，例如，通常加入碘产生中间电荷不定域作用)；(j)用于固态荧光标记；(k)用于彩饰和艺术化；(l)用于示踪器，例如，在生化、医药、技术和自然科学中的示踪器，其中，新颖的颜料能够被共价或通过副价[如氢键或疏水性相互作用(吸附)]连接到底物上；(m)在高灵敏度监测方法中作为荧光染料(见C.Aubert，J.Funfschilling，1.Zschokke-Granacher and H.Langhals，Z.Analyt.Chem.1985，320，361)，特别在闪耀器中作为荧光染料；(n)在下列情况下作为染料或荧光染料在光学光收集系统中，在荧光收集器中(见H.Langhals，Nachr.Chem.Tech.Lab.1980，28，716)，在荧光活化显象中(见W.Greubel and G.Baur，Elektronik 1977，26，6)，在用于光诱导聚合作用制备塑料、用于测试物质(例如在半导体线路的生产中)、用于分析集成半导体元件的微观结构的冷光源中，在光电导体中，在照相方法中，在显象、照明或变相器系统中，其中，例如在荧光显象、布朗管或荧光灯中，通过电子、离子或UV射线影响触发。作为含有如所述染料的集成半导体线路的部分或与其它半导体结合的部分，例如，在外延性的形式中，在冷焰光系统中(例如在冷焰光手电筒中)，在冷光免疫试验中或其它冷光监测方法中。作为信号涂料，优选书写和绘画或其它书画物品的直观校正笔画、标志信号和得到的特定可见颜色印记的其它物体，在染料激光器中，优选作为荧光染料产生激光束、作为光学记录媒体和Q-电键；(o)作为流变学的改进剂和用铝阳极氧化处理方法染色金属的染料成分。
本发明方法比起所述现有技术方法的优点是技术简单(一锅法)和得到高产率的二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚氨，此外，避免了复杂的纯化操作。
此外，能够根据本发明方法制备的二萘嵌苯衍生物I和III是具有优异耐光的和耐强荧光(在某些情况下)的固态染料或颜料，该染料或颜料从黄光到绿光几乎覆盖整个光谱。
由于新颖的酸酐I与例如一级胺反应的衍生性，因此，它们也利于大规模的工业生产，能够广泛地改变所得化合物的物理性质。
实施例一般用类似于DE-C486,491所述的方法，进行二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺的制备，包括通过将3.00g(7.67mmol)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺-9，10-二甲酸酐与30ml12％的碳酸钾碱性溶液悬浮在一起，并在反应釜中将该混合物加热18小时至240-250℃，冷却后，用浓盐酸中和该混合物，通过抽吸收集红棕色沉淀，用蒸馏水反复洗涤，然后在120℃的烘干箱中烘干，得到的二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺不经进一步纯化就能够用于反应，产率2.22g(90％)。实施例1将1.60g(5.2mmol)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺悬浮于50ml无水甲醇中，然后加入0.56g(14.7mmol)的甲醇钠，室温下伴随着排除的湿气搅拌该混合物达2小时，在旋转蒸发仪中完全除去甲醇以后，加入作为溶剂的60mlN-甲基吡咯烷酮和2.28g(16.0mmol)碘甲烷，然后，在室温下搅拌该悬浮液2小时，反应完全后，通过减压蒸馏除去N-甲基吡咯烷酮和过量的碘甲烷。
然后，将红棕色残渣悬浮于150ml叔丁醇中，加入6.0g(107mmol)KOH晶片，并使其煮沸3小时，混合物的颜色从红棕色变为黄棕色。反应完全以后，通过蒸馏除去叔丁醇，并将残渣悬浮于水中并用浓盐酸缓慢酸化。为了使得到的棕色沉淀成团，将混合物煮沸一段时间，通过抽吸收集沉淀并用热水洗涤。用2N碳酸钾溶液煮沸残渣，然后用热水洗涤直到滤液无色。残渣由未反应的二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺和少量N-甲基-二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺组成，并能够作为起始物再循环。用盐酸酸化滤液，然后过滤，得到1.2g(75％)棕红色二萘嵌苯-3，4-二甲酸酐。IR(KBr)υ＝1780cm1(w)，1750(m，C＝O)，1725(m，C＝O)，1589(s)，1568(m)，1339(m)，1280(s)，1130(m)，1020(m)，1002(m)，860(w)，843(m)，812(s)，767(s)，740(m).实施例2将1.60g(5.2mmol)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺悬浮于50ml无水甲醇中，然后加入0.56g(14.7mmol)的甲醇钠，室温下伴随着排除的湿气搅拌该混合物达2小时，在旋转蒸发仪中完全除去甲醇以后，加入作为溶剂的60mlN-甲基吡咯烷酮和2.04g(16.1mmol)苄基氯，然后，在50℃下搅拌该悬浮液12小时，反应完全后，通过减压蒸馏除去N-甲基吡咯烷酮和过量的苄基氯。
然后，将红棕色残渣悬浮于150ml叔丁醇中，加入6.0g(107mmol)KOH晶片，并使其煮沸3小时，混合物的颜色从红棕色变为黄棕色。反应完全以后，通过蒸馏除去叔丁醇，并将残渣悬浮于水中并用浓盐酸缓慢酸化。为了使得到的棕色沉淀成团，将混合物煮沸一段时间，通过抽吸收集残渣并用热水洗涤。用2N碳酸钾溶液煮沸残渣，然后用热水洗涤直到滤液无色。残渣由未反应的二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺和少量N-苄基-二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺组成，并能够作为起始物再循环。
用盐酸酸化滤液，然后过滤，得到1.12g(70％)棕红色二萘嵌苯-3，4-二甲酸酐。IR(KBr)υ＝1780cm1(w)，1750(m，C＝O)，1725(m，C＝O)，1589(s)，1568(m)，1339(m)，1280(s)，1130(m)，1020(m)，1002(m)，860(w)，843(m)，812(s)，767(s)，740(m).实施例3将0.40g(1.25mmol)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺悬浮于25ml无水甲醇中，然后加入0.17g(1.9mmol)的甲醇钠，室温下伴随着排除的湿气搅拌该混合物达1/2小时，通过蒸馏除去溶剂以后，加入20ml无水N-甲基吡咯烷酮和0.54g(2.81mmol)1-溴代辛烷。在室温下搅拌该混合物23小时，反应完全后，通过减压蒸馏除去N-甲基吡咯烷酮和过量的1-溴代辛烷。
然后，将红棕色残渣悬浮于60ml叔丁醇中，加入1.5g(22.8mmol)KOH晶片，并使其煮沸3小时，混合物的颜色从红棕色变为黄棕色。反应完全以后，通过蒸馏除去叔丁醇，将残渣悬浮于水中并用浓盐酸缓慢酸化。为了使得到的棕色沉淀成团，将混合物煮沸一段时间，通过抽吸收集残渣并用热水洗涤。用2N碳酸钾溶液煮沸残渣，然后用热水洗涤直到滤液无色。残渣由未反应的二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺和少量N-辛基-二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺组成，并能够作为起始物再循环。
用盐酸酸化滤液，然后过滤，得到260mg(65％)棕红色二萘嵌苯-3，4-二甲酸酐(如果残渣作为起始物再循环，则能够进一步提高产率)。IR(KBr)υ＝1783cm1(w)，1753(m，C＝O)，1728(m，C＝O)，1592(s)，1570(s)，1501(w)，1405(W)，1372(w)，1342(m)，1285(s)，1231(w)，1132(m)，1021(m)，1000(m)，860(w)，840(m)，815(s)，770(s)，740(m).C22H10O3(322.3)计算值C 81.98 H 3.12实测值C 81.69 H 3.24实施例4将0.40g(1.3mmol)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺悬浮于25ml无水甲醇中，然后加入0.19g(3.5mmol)的甲醇钠，室温下伴随着排除的湿气搅拌该混合物达2小时，旋转蒸发除去甲醇以后，加入作为溶剂的20ml无水N-甲基吡咯烷酮和1.13g(4.03mmol)1-溴代十四烷。在室温下搅拌该悬浮液24小时，反应完全后，通过减压蒸馏除去N-甲基吡咯烷酮和过量的1-溴-十四烷。
然后，将红棕色残渣悬浮于60ml叔丁醇中，加入1.5g(22.8mmol)KOH晶片，并使其煮沸3小时，混合物的颜色从红棕色变为黄棕色。反应完全以后，通过蒸馏除去叔丁醇，将残渣悬浮于水中并用浓盐酸酸化。为了使得到的棕色残渣成团，将混合物煮沸一段时间，通过抽吸收集沉淀并用热水洗涤。用2N碳酸钾溶液煮沸残渣，然后用热水洗涤直到滤液无色。残渣由未反应的二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺和少量N-十四烷基-二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺组成、并能够作为起始物再循环。
用盐酸酸化滤液，然后过滤，得到240mg(60％)棕红色二萘嵌苯-3，4-二甲酸酐。IR(KBr)υ＝1780cm-1(w)，1750cm(m，C-O)，1725(m，C-O)，1589(s)，1568(m)，1339(m)，1280(s)，1130(m)，1020(m)，1002(m)，860(w)，843(m)，812(s)，767(s)，740(m).实施例5将1.29g(4mmol)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺和0.56g(14.7mmol)甲醇钠悬浮于50ml乙醇中，室温下搅拌该混合物达5小时，减压蒸发除去溶剂以后，加入50mlN-甲基吡咯烷酮和1.01ml碘甲烷，室温下搅拌该混合物2小时，通过减压蒸馏除去溶剂以后，残渣用100ml硫酸(20％)洗涤，然后通过抽吸收集，130℃下减压干燥，得到1.17g(87％)N-甲基二萘嵌苯-3，4-二甲酰胺。IR(KBr)υ＝1692cm-1(s)，1657(s)，1592(s)，1570(s)，1361(s)，1283(m)，810(m)，748(m)C23H13O2N(335.36)计算值C 82.37 H 3.91 N 4.18实测值C 81.71 H 4.01 N 3.98将6.0gKOH晶片和100ml叔丁醇加到产物中，然后回流5小时，冷至室温后，加入100ml磷酸(30％)，将混合物加热15分钟，通过抽吸收集沉淀，用水洗涤，用200ml2N碳酸钾溶液煮沸30分钟，通过抽吸从未溶解的成分中收集热溶液，并用热水洗涤至滤液无色，将100ml乙酸(50％)加到热滤液中，通过抽吸收集残渣，在130℃减压下干燥得到的棕色二萘嵌苯-3，4-二甲酸酐。产率0.73g(56％)棕色粉末IR(KBr)υ＝1750cm-1(s)，1726(s)，1591(s)，1569(s)，1340(s)，1283(s)，1131(m)，1021(m)，810(m)，742(m)C22H10O3(322.32)计算值C 81.98 H 3.13实测值C 80.71 H 3.39实施例6将1.29g(4mmol)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺和1.35g(12mmol)叔丁醇钾悬浮于100ml乙醇中，回流混合物2小时，减压蒸发除去溶剂以后，加入100mlN-甲基吡咯烷酮并加热混合物至95℃，随后加入1.82ml(16mmol)苄基氯并伴随着剧烈搅拌加热混合物30分钟至120℃。通过减压蒸馏除去溶剂，将6.0gKOH晶片和100ml叔戊醇加到残渣中，然后回流3小时，冷至室温后，加入100ml乙酸(50％)，将混合物加热1小时，使其容易过滤沉淀，通过抽吸收集沉淀，用水洗涤，然后用100ml2N碳酸钾溶液煮沸30分钟，通过抽吸从未溶解的成分中收集热溶液，并用热水洗涤至滤液无色，将100ml乙酸(50％)加到热滤液中，通过抽吸收集棕色沉淀，在130℃减压下干燥得到的棕色二萘嵌苯-3，4-二甲酸酐。产率0.47g(37％)IR(KBr)υ＝1752cm-1(s)，1725(s)，1591(s)，1569(s)，1341(s)，1283(s)，1131(m)，1020(m)，810(m)，741(m)C22H10O3(322.32)计算值C 81.98 H 3.13实测值C 81.22 H 3.42实施例7将1.29g(4mmol)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺和1.35g(12mmol)叔丁醇钾悬浮于100ml乙醇中，回流混合物1小时，减压蒸发除去溶剂以后，加入100mlN-甲基吡咯烷酮并加热混合物至95℃，随后加入1.82ml(16mmol)苄基氯并伴随着剧烈搅拌加热混合物50分钟至120℃。通过减压蒸馏除去溶剂，将5.1gKOH晶片和100ml叔戊醇加到残渣中，然后回流2小时30分钟，冷至室温后，加入50ml硫酸(30％)和50ml水将混合物加热1小时，使其容易过滤沉淀，通过抽吸收集沉淀，用水洗涤，然后用100ml2N碳酸钾溶液煮沸1小时30分钟，通过抽吸从未溶解的成分中收集热溶液，并用热水洗涤至滤液无色，将100ml乙酸(50％)加到热滤液中，通过抽吸收集棕色沉淀，在130℃减压下干燥得到的棕色二萘嵌苯-3，4-二甲酸酐。产率0.31g(24％)IR(KBr)υ＝1750cm-1(s)，1722(s)，1591(s)，1569(s)，1341(s)，1283(s)，1131(m)，1019(m)，810(m)，741(m)实施例8将1.29g(4mmol)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺和1.80g(16mmol)叔丁醇钾悬浮于100ml叔戊醇中，回流混合物30分钟，随后加入2.30ml(20mmol)苄基氯并回流混合物7小时，通过减压蒸馏除去溶剂后，加入100ml磷酸(30％)并通过抽吸收集，将8.0gKOH晶片和100ml叔戊醇加到残渣中，回流4小时30分钟，冷至室温后，加入100ml硫酸(30％)，通过减压蒸馏除去溶剂，并通过抽吸收集沉淀，用水洗涤，然后用100ml2N碳酸钾溶液煮沸45分钟，通过抽吸从未溶解的成分中收集溶液，并用热水洗涤至滤液无色，将50ml硫酸(30％)加入后，通过抽吸收集沉淀残渣，并在130℃减压下干燥。产率0.14g(11％)IR(KBr)υ＝1755cm-1(s)，1725(s)，1591(s)，1569(s)，1341(s)，1284(s)，1141(m)，1284(m)，1019(m)810(m)，741(m)实施例9将1.29g(4mmol)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺和0.90g(8mmol)叔丁醇钾悬浮于100ml2-甲氧基乙醇中，70℃下，搅拌混合物1小时，减压蒸发除去溶剂以后，加人120mlN-甲基吡咯烷酮和0.95ml(10mmol)硫酸二甲酯，并在70℃下，搅拌混合物4小时30分钟，通过减压蒸馏除去溶剂，将8.0gKOH晶片和100ml叔戊醇加到残渣中，然后回流14小时，冷至室温后，加入100ml磷酸(30％)，通过减压蒸馏除去溶剂，通过抽吸收集沉淀，用水洗涤，然后用200ml2N碳酸钾溶液煮沸30分钟，通过抽吸从未溶解的成分中收集溶液，并将150ml磷酸(30％)加到溶液中，加热混合物15分钟，通过抽吸收集沉淀残渣，在130℃减压下干燥。产率0.29g(22％)IR(KBr)υ＝1750cm-1(s)，1724(s)，1591(s)，1569(s)，1341(s)，1283(s)，1131(m)，1019(m)，997(m)，810(m)，741(m)C22H10O3(322.32)计算值C 81.98 H 3.1实测值C 80.34 H 3.38
权利要求
1.通式I二萘嵌苯-3，4-二羧酸酐的制备方法
其中R1、R2、R3和R4能够各自彼此独立的是氢，卤素，C1-C20烷基，C3-C14环烷基，C1-C20烷氧基，苯基，苯氧基或苯硫基，其中各种情况下的苯基能够被卤素、C1-C20烷基、C3-C14环烷基和/或C1-C20烷氧基单或多取代；-NR52或-OR5，其中R5是氢或C1-C20烷基；或各在6，7-或1，12-位上的R1/R2和R3/R4每对之一是具有桥原子或桥原子基团-O-、-S-、S＝O、SO2或-NR6的桥，其中R6是氢，C1-C20烷基或C3-C14环烷基；该方法包括通过将式II二萘嵌苯-3，4-二羧酸亚氨
(a)在第一步骤中使用碱处理；和(b)在第二步骤中，使得到的阴离子产物与烷化剂R7-X反应得到相应的甲酰亚氨，其中X是卤素，R7是未取代的或苯基取代的C1-C20烷基；和(c)在第三步骤中，首先用碱处理烷基化的甲酰亚氨，用碱处理后，通过酸化该反应混合物得到二萘嵌苯-3，4-二羧酸酐。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在第一步骤(a)中所用的碱是C1-C4烷醇的碱金属盐或碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，烷基化试剂是硫酸二甲酯，C1-C6烷基溴化物，C1-C6烷基碘化物或苄基氯。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中包括在溶剂中进行各反应步骤(a)-(c)。
5.通过权利要求1-4中任意一项所述的方法得到的二萘嵌苯-3，4-二羧酸酐，条件是R1-R4不同时是氢。
6.用权利要求1-4中任意一项所述不包括步骤(c)的方法得到的N-烷基二萘嵌苯-3，4-二甲酰胺III，条件是(a)R1-R4不同时是氢，(b)如果R2是-NH2或-OH，则R1和R3-R4不是氢和R7不是甲基、乙基、丙基、丁基、己基和辛基，或(c)如果R2和R4是溴，则R1和R3不是氢和R7不是二异丙基苯基。
7.如权利要求5所述或根据权利要求1-4中任意一项所述方法制备的二萘嵌苯-3，4-二羧酸酐I和权利要求6所述的N-烷基二萘嵌苯-3，4-二甲酰胺III的用途作为大量着色聚合物的着色剂；作为还原染料；作为媒染染料；用于涂料的制备，油漆制作，特别是汽车上漆，涂层组合物，纸着色，印刷着色，涂油墨于，特别适用于喷墨印刷机；用于油画和书写以及电子摄像术中，例如干复印系统(静电复印方法)和激光打印；用于安全标记；用作着色剂的附加剂，如颜料和染料，其中，能得到特定的色荫；用于通过荧光机器辨别物体的物体标记；用于转换光频率；用于多倍显示、警告和作记号的被动式显示电池的生产；作为超导有机物质的起始原料；用于固态荧光标记；用于彩饰和艺术的目的；用于示踪器的目的；在高灵敏度监测方法中作为荧光染料；在下列情况下作为染料或荧光染料在光学光收集系统中，在荧光收集器中，在荧光活化显象中，在用于测试物质的光诱导聚合作用制备塑料所用的冷光源中，在光电导体中，在照相方法中，在显象、照明或变相器系统中，作为含有如所述染料的集成半导体线路的一部分或与其它半导体结合的一部分，在冷焰光系统中，在冷光免疫试验中或其它冷光监测方法中；作为信号涂料，用在染料激光器中；作为光学记录媒体；作为流变学的改进剂和作为用铝阳极氧化处理方法染色金属的染料成分。
全文摘要
通式Ⅰ二萘嵌苯－3,4－二羧酸酐的制备方法:其中R
文档编号C07D311/78GK1194981SQ9810560
公开日1998年10月7日 申请日期1998年1月14日 优先权日1997年1月14日
发明者L·菲勒尔 申请人:西巴特殊化学品控股有限公司