二萘嵌苯-环糊精纳米超分子组装体及其制备和应用的制作方法

专利名称：二萘嵌苯-环糊精纳米超分子组装体及其制备和应用的制作方法
二萘嵌苯-环糊精纳米超分子组装体及其制备和应用
技术领域：
本发明属于纳米超分子材料技术领域，涉及PVDF膜负载全甲基化的/ "环糊精修饰的 二萘嵌苯二酰亚胺衍生物纳米超分子组装体及其制备方法。
背景技术：
固态条件下的荧光传感器的构筑及其应用是近年来的研究热点。构筑荧光传感器实现 对气体分子的识别，尤其是对具有挥发性的易燃易爆炸的硝基化合物的识别已取得了很大 的进展(S. W. Thomas III, G. D. Joly, T. M. Swager. Chem. Rev. 2007, 707, 1339—1386: (2) D. T. McQucide, A. E. Pullea T. M. Swager. C/iem.尺ev. 2000, ZOO, 2537—2574; (3) S.丄Toal, W. C. Trogler.丄Mater. Oiem., 2006, 2871—2883.)。构
筑荧光传感器需要克服两个难题 一是合成在固态条件下具有强荧光的有机化合物，众所 周知， 一些有机化合物在溶液中有强的荧光，但在固态条件下由于自淬灭而没有荧光；二
是适宜的气体分子的接收器(丫. Chen, X. Yang, S. Loser, L Zang. Nano Lett. 2008,8, 2219-2223: (2) H. Langhals, O. Krotz, K. Polbom, P. Mayer. Angew. Chem. /nf. fc/. 200S, 44, 2427 —2428; (3) I. D. W. Samuel, G. A. Turnbull. Chem.尺ev. 2007, 707, 1272-1295.)。 1995年，Swager首次报道了具有荧光传感作用的聚合物用于2， 4， 6-三 硝基甲苯(TNT)和2， 4-二硝基甲苯(DNT)饱和蒸气的检测(Q. Zhou, T. M. Swager. 丄Am. Chem. Soc. 1995, n7, 7017.)，开创了p-型半导体材料对硝基化合物饱和蒸气 的识别研究的新领域。十儿年来，人们的研究一直局限在p-型半导体有机聚合物的领域。 应用有机小分子化合物构筑的荧光传感器的研究非常少，2007年，Zang Ling等人报道了 应用四聚体的小分子化合物ACTC构筑的超分子膜，实现了对TNT和DNT蒸气的检测(T. Naddo, 丫. Che, W. Zhang, K. Balakrishnan, X. Yang, M. Yen,丄Zhao,丄S. Moore, L Zang.丄Am. Oiem. Soc. 2007, 729, 6978~6979.)。但是，这种材料仍然属于P"型半 导体有机材料。n-型半导体材料对硝基化合物蒸气的识别至今未见报道。
二萘嵌苯是一类广泛应用的n-型有机半导体材料，其具有良好的热稳定性，突出的光 学和电子学性质(F. WOrthner. Chem. Commua 2004, 1564^1579; (2) M. R. Wasielewski.丄Org. Chem. 2006, 77, 5051-5066.)。目前，二萘嵌苯作为荧光传感材料的研究很少，2008年，Zang Ling等人报道了由二萘嵌苯构筑的纳米超分子组装体对有 机胺类气体分子的识另'j (Y. Chen, X. Yang, S. Loser, L. Zang. Nano Le汁.2008, 8, 2219-2223.)，但对硝基化合物，例如硝基甲烷和硝基苯没有荧光响应。
环糊精(Cyclodextrins,通常简称为CD)，是一类由D型吡喃葡萄糖单元以l, 4糖苷键 首尾相连的截锥状大环分子，具有疏水的空腔和亲水的表面。环糊精习惯上用一个希腊字 母表示其葡萄糖单元数目，其中最常见的是^、,和产环糊精，分别拥有6、 7和8个葡萄 糖单元。2001年，丫angXiaoguang等人报道了^环糊精在固态下具有包结硝基化合物 气体分子的作用(X. Yang, X. X. Du,丄Shi, B. Swanson. Ta/anta, 2001,54, 439—445.)。

发明内容
本发明提供一种全甲基化的^环糊精修饰的二萘嵌苯二酰亚胺衍生物的纳米超分子 组装体，及其制备方法与用途。
本发明的新型全甲基化的^环糊精修饰的二萘嵌苯二酰亚胺衍生物的纳米超分子组
装体，其构筑单元特征在于它的化学式为C138H226N2〇72,其结构如下
全甲基化的yS"环糊精修饰的二萘嵌苯二酰亚胺衍生物的纳米超分子组装体的构筑是 通过弱的7l-7t相互作用，其形貌尺度为纳米级，棒状的聚集体。
全甲基化的^环糊精修饰的二萘嵌苯二酰亚胺衍生物的纳米超分子组装体制各方 法，包括下述步骤
(1 )室温下将2份6-脱氧-6-氨基-全甲基化-,环糊精与1份二萘嵌苯四甲酸酐和1
份乙酸锌加入到毫升吡啶溶液中，氮气保护下加热至80-120。C,保持48-72小时；
(2) 将上述反应体系降至室温，减压蒸去溶剂得到红色固体，用氯仿溶解固体，用 水洗去乙酸锌，氯仿相用无水硫酸钠干燥，过滤除去硫酸钠，旋出氯仿，浓缩后的样品用 硅胶柱分离，洗脱剂为体积比30/1的氯仿/甲醇，得到红色全甲基化的所环糊精修饰的 二萘嵌苯二酰亚胺衍生物；
(3) 将(2)得到的红色全甲基化的y^环糊精修饰的二萘嵌苯二酰亚胺衍生物溶解在水中，浓度在1x10—4M以上即得到纳米超分子组装体。
全甲基化的" 环糊精修饰的二萘嵌苯二酰亚胺衍生物的纳米超分子组装体的应用方 法指在纳米超分子材料技术领域作为快速检测硝基化合物的应用D
全甲基化的夂环糊精修饰的二萘嵌苯二酰亚胺衍生物的纳米超分子组装体的应用方
法将聚偏氟乙烯膜即PVDF膜浸泡在浓度为1x10—"M所述的全甲基化的/ "环糊精修饰 的二萘嵌苯二酰亚胺衍生物的纳米超分子组装体溶液中2小时以上，制备试纸型的聚偏氟 乙烯膜负载的全甲基化的/ -环糊精修饰的二萘嵌苯二酰亚胺衍生物的纳米超分子组装 体。
全甲基化的,环糊精修饰的二萘嵌苯二酰亚胺衍生物的纳米超分子组装体的应用方
法，其特征在于，利用所述的聚偏氟乙烯膜负载的全甲基化的^环糊精修饰的二萘嵌苯
二酰亚胺衍生物的纳米超分子组装体，通过固态荧光光谱在io秒内鉴定硝基甲烷或硝基
乙烷或硝基苯的蒸气。
本发明中所得固体产物经过WNMR、高分辨质谱等手段证明；溶液中的组装过程通
过紫外一可见光谱研究；纳米超分子组装体的形貌通过TEM、 SEM、 XRD等手段表征；光 学性质通过偏光显微镜、荧光显微镜等手段表征；固态下的紫外一可见光谱和荧光光谱研 究了对硝基化合物气体分子的识别作用。
本发明应用二萘嵌苯在固态下的强荧光作为检测信号，利用全甲基化A环糊精的空 腔作为气体分子的接收器，很好的解决了构筑荧光传感器时固态下强荧光和引入适宜的气 体分子接收器两方面的难题。PVDF膜负载的全甲基化;8"环糊精修饰的二萘嵌苯二酰亚胺 衍生物，实现了10秒内快速检测硝基甲烷、硝基乙烷、硝基苯气体分子的荧光传感作用。 这种试纸型的检测材料在纳米超分子材料技术领域具有广阔的应用前景。


图l:打CDI l在CDCIa和D20中的W NMR;
图2: PTCDI 1在浓度从3.0xl(^M到1.0xl(^M下的紫外一可见光谱变化；
图3:打CDI l在浓度为7.4xlO"SM下的温度从5。C到70。C的紫外一可见光谱变化；
图4: PTCDM在透射电镜(TEM)下的图像；图5: PTCDI 1在扫描电镜(SEM)下的图像； 图6: PTCDI1的X—射线粉末衍射(XRD)的图7: PTCDI1在偏光显微镜下的图像； 图8: PTCDM在荧光显微镜下的图像；
图9: PTCDM负载在PVDF膜上的紫外一可见光谱；
图10: PTCDI 1负载在PVDF膜上的荧光光谱； 图ll: PTCDI 1负载在PVDF膜上10秒内对硝基甲垸的荧光光谱变化； 图12: PTCDI 1负载在PVDF膜卜.10秒内对硝基乙烷的荧光光谱变化 图13: PTCDI 1负载在PVDF膜上10秒和5分钟内对硝基苯的荧光光谱变化
图14:全甲基化的々-环糊精修饰的二萘嵌苯二酰亚胺衍生物的合成路线
具体实施方式

实施例1
全甲基化的y^环糊精修饰的二萘嵌苯二酰亚胺衍生物的合成 全甲基化的，环糊精修饰的二萘嵌苯二酰亚胺衍生物的合成路线如图14所示。
室温下将
6-脱氧-6-氨基-仝甲基化-^CD (0.94 g, 0.67 mmol), 二萘嵌苯四甲酸酐(130 mg, 0.33 mmol)和乙酸锌(0.073 g, 0.33 mmol) 加入到200毫升吡啶溶液中；
反应体系加热到10C^C，保持在100。C反应48小时。停止反应，冷却到室温，减压蒸 去吡啶，得到红色固体。将红色固体用氯仿溶解，加入少量水洗去乙酸锌，氯仿相用无水水硫酸钠干燥12小时，过滤去除硫酸钠，氯仿相浓縮，过硅胶柱，用氯仿/甲醇(体积比 30/1)的洗脱剂得到产物513毫克，产率为48%。该化合物的表征数据如下
，H NMR (CDCIs, 300 M Hz, ppm): 58.71 (q, 8 H), 5.2&~4.96 (m, 14 H), 4.7 2.68 (m, 204 H). MALDI—MS: calcd for Ci38H226N2〇72Na+, 3206.3977; found Ci34H226N2〇72Na+, 3206.3965.
实施例2
纳米超分子组装体在水溶液中的组装过程研究
在CDCl3的溶剂中，二萘嵌苯芳环上的8个H裂分成四个尖峰，说明在CDCl3的溶剂 中打CDI 1处在单体的状态，然而在D20的溶剂中，四个尖峰变化成两组宽峰，这是由 于强的7ti堆积作用所致，说明形成了超分子组装体(图l)。 PTCDI1的浓度从3.0xlO^M 变化到1.0xlCMM，电子转变0-0峰的消光系数明显降低，在长波长560 nm处出现一新的 肩峰(图2)。在7.4xlO"5M条件下，温度从5。C升高到70。C，可以明显看到电子转变(M) 峰的消光系数明显上升，560nm处肩峰逐渐下降，说明浓度的增加有利于通过:t-K堆积作 用形成超分子组装体，温度升高不利于组装体的形成(图3)。
实施例3
纳米超分子组装体的形貌特征以及其光学性质
图4和图5分别为PTCDM的透射电镜(TEM)和扫描电镜(SEM)的特征，可以明显 看到一维棒状组装体的形成。图6为X—射线粉末衍射图，三组明显峰和一些小峰说明 打CDI l为高度有序的晶体。图7和图8分别为PTCDn的偏光显微镜和荧光显微镜的特征。 在正交偏振光下，可以看到非常亮的棒状晶体，说明PTCDI1的光学轴与二萘嵌苯分子;t-7c
堆积的轴向平行。在荧光显微镜下，可以看到强的红色棒状组装体，说明其在固态下有非 常强的荧光。实施例4
PVDF膜负载的PTCDI 1的制备
将PVDF膜浸泡在浓度为1.0xl0^M的PTCDI 1的溶液中两个小时，取出在室温下凉 干，得到负载有RTCDI1的PVDF膜。根据实际检测需要，将PVDF膜剪成所需的尺寸。
实施例5
PVDF膜负载的PTCDI 1的固态紫外一可见光谱和固态荧光光谱的特征
图9和图10分别为固态紫外一可见光谱和固态荧光光谱与氯仿溶液中的光谱特征的 对比，可以明显看到在固态紫外一可见光谱中，电子转变的0-0峰明显下降，为组装体的 特征。固态荧光光谱可以看到单体荧光光谱的峰消失，在波长为61nm为最大发射峰处 出现新峰，这是;c-:r堆积成组装体的发射峰。
实施例6
PVDF膜负载的PTCDI 1对硝基化合物的快速检测
将负载有PTCDI 1的PVDF膜放置在硝基甲垸、硝基乙烷、硝基苯、4-硝基甲苯的饱 和蒸气下，IO秒后取出测定其固态下荧光光谱的变化，发现在10秒内，硝基甲烷(图ll) 和硝基乙垸(图12)使荧光淬灭达到60%以上，而在10秒内硝基苯只能淬灭3,4%，延长 放置时间到5分中，淬灭率达到50% (图13)。对于4"硝基甲苯延长放置时间仍然没有淬 灭效果。
权利要求
1、一种全甲基化的β-环糊精修饰的二萘嵌苯二酰亚胺衍生物的纳米超分子组装体，其特征在于它的化学式为C138H226N2O72，其结构如下
2、 按照权利要求1所述的全甲基化的,环糊精修饰的二萘嵌苯二酰亚胺衍生物的纳米 超分子组装体，其特征在于所述的超分子组装体的构筑是通过弱的;r-7t相互作用，其形貌尺 度为纳米级，棒状的聚集体。
3、 按照权利要求1所述的全甲基化的/ ~环糊精修饰的二萘嵌苯二酰亚胺衍生物的纳米超分子组装体制备方法，其特征在于它包括下述步骤(1) 室温下将2份6-脱氧-6-氨基-全甲基化々环糊精与1份二萘嵌苯四甲酸酐和1份 乙酸锌加入到毫升吡啶溶液中，氮气保护下加热至8CM20。C，保持48"72小时；(2) 将上述反应体系降至室温，减压蒸去溶剂得到红色固体，用氯仿溶解固体，用水 洗去乙酸锌，氯仿相用无水硫酸钠干燥，过滤除去硫酸钠，旋出氯仿，浓縮后的样品用硅胶 柱分离，洗脱剂为体积比30/1的氯仿/甲醇，得到红色全甲基化的^环糊精修饰的二萘嵌苯 二酰亚胺衍生物；(3) 将(2)得到的红色全甲基化的"-环糊精修饰的二萘嵌苯二酰亚胺衍生物溶解在水 中，浓度在lxlO^M以上即得到纳米超分子组装体。
4、 按照权利要求1的全甲基化的^-环糊精修饰的二萘嵌苯二酰亚胺衍生物的纳米超分 子组装体的应用方法，其特征在于，在纳米超分子材料技术领域作为快速检测硝基化合物的 应用。
5、 按照权利要求1所述的全甲基化的y^环糊精修饰的二萘嵌苯二酰亚胺衍生物的纳米 超分子组装体的应用方法，其特征在于，将聚偏氟乙烯膜浸泡在浓度为lx10—"M的权利要求 1所述的全甲基化的^"环糊精修饰的二萘嵌苯二酰亚胺衍生物的纳米超分子组装体溶液中2 小时以上，制备试纸型的聚偏氟乙烯膜负载的全甲基化的/3"环糊精修饰的二萘嵌苯二酰亚胺 衍生物的纳米超分子组装体。
6、 按照按照权利要求5所述的全甲基化的"-环糊精修饰的二萘嵌苯二酰亚胺衍生物的 纳米超分子组装体的应用方法，其特征在于，利用所述的聚偏氟乙烯膜负载的全甲基化的^ 环糊精修饰的二萘嵌苯二酰亚胺衍生物的纳米超分子组装体,通过固态荧光光谱在10秒内鉴 定硝基甲烷或硝基乙烷或硝基苯的蒸气。
全文摘要
本发明属于纳米超分子材料技术领域，涉及聚偏氟乙烯膜负载全甲基化的β-环糊精修饰的二萘嵌苯二酰亚胺衍生物纳米超分子组装体及其制备方法。该分子组装体的化学式为C₁₃₈H₂₂₆N₂O₇₂，结构如附图所示。将红色全甲基化的β-环糊精修饰的二萘嵌苯二酰亚胺衍生物溶解得纳米超分子组装体。本发明应用二萘嵌苯在固态下的强荧光作为检测信号，利用全甲基化β-环糊精的空腔作为气体分子的接收器，解决了构筑荧光传感器时固态下强荧光和引入适宜的气体分子接收器两方面的难题。PVDF膜负载的全甲基化β-环糊精修饰的二萘嵌苯二酰亚胺衍生物，实现了10秒内快速检测硝基甲烷、硝基乙烷、硝基苯气体分子的荧光传感作用。
文档编号C08L5/16GK101434664SQ200810153420
公开日2009年5月20日 申请日期2008年11月26日 优先权日2008年11月26日
发明者育 刘, 王克让, 蒋邦平, 郭东升 申请人:南开大学