一种贵金属纳米粒子修饰多孔载体催化材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于催化材料技术领域，涉及一种贵金属纳米粒子修饰多孔载体催化材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]据统计，全世界60%以上的化学产品在生产过程中都需要涉及催化反应，其中有相当部分是重金属催化剂。由于几方面的原因，重金属催化剂的回收显得十分重要:(I)催化剂本身比较昂贵；(2)重金属催化剂排放会造成严重环境污染；(3)高质量的产品如药物生产应该严防重金属的存在。
[0003]近年来，金属纳米材料技术正处于蓬勃发展时期，特别是高质量的具有量子限制效应的零价贵金属粒子的成功合成以及树状聚合物(包括树枝状和超支化聚合物)的成功开发，贵金属纳米材料得到了长足发展。由于纳米金属颗粒具有巨大的比表面，其可以作为卓越的催化材料，但由于其尺寸很小，因此，在使用的过程中还面临着回收困难的问题。而如果能将其负载到高表面多孔材料上，则能够大大降低其回收难度。
[0004]现在，多孔催化材料的制备方法已有很多。例如，申请号为201210003673.3的中国发明专利，公布了一种高分散负载型贵金属纳米颗粒的制备方法，该方法以经亚临界水刻蚀后的具有核壳结构的多孔玻璃微球为载体，通过离子交换技术，目标金属离子以化学键的形式作用于载体上，和载体之间的作用力较强，有效地避免了金属离子的团聚，实现了目标金属在多孔玻璃微球上负载的均匀性、高分散性、稳定性以及在相同负载量下获得更大的比表面积，得到了负载有纳米金属颗粒的催化剂。申请号为200810032914.0的中国发明专利，公布了一种薄壳形贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤:a)将涂层多孔材料的浆液涂覆在惰性载体的内核上，干燥后在700-1200°C焙烧0.5-10小时得到层状复合载体山)用含有贵金属、助催化剂组分的溶液表面浸渍层状复合载体，干燥后在200-700°C空气中焙烧1-24小时，得到薄壳形催化剂前驱体；c)将薄壳形催化剂前驱体在还原性气氛下，于300-800°C还原1-24小时，即制得薄壳形贵金属催化剂。
[0005]与上述方法相比，浓乳液聚合法以简单实用而备受关注。需要明确的是，浓乳液(high internal phase emuls1n, HIPE)又称为高内相比乳液，是指分散相体积分数在74.05%以上的一类乳液。普通乳液中，分散相的体积分数一般为30-40%，最高可以达到50%，分散相液滴以互不相连的球形分散在连续相中。如果继续增加分散相的体积分数，当分散相液滴紧密堆积成相互连接的球形时，这个时候分散相的体积分数为74.05%,而进一步增加分散相体积分数，液滴之间就会发生相互挤压，被含有表面活性剂的连续相薄膜隔离，成为多面体形的液胞，形成了浓乳液，此时乳液粘度也很大。采用浓乳化聚合法制得的材料具有轻质、开孔和高表面特性。
[0006]多孔材料的表面通常缺乏特定的官能团，以便进行催化剂负载。近年来，利用官能化的两嵌段共聚物可以直接制得有机官能化的多孔材料，但尚需经过数步才能将纳米金属负载上去。目前，在多孔催化材料的制备过程中，主要存在的不足之处有:表面官能化效率不够高；与金属纳米粒子的作用不够强，以至于可能发生纳米粒子的熟化或掉落，从而造成重复使用性能变差，甚至还会污染产品。然而，直接通过一釜合成稳定的金属纳米负载的多孔材料尚未见公开。
【发明内容】
[0007]本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种开孔、轻质、高表面的贵金属纳米粒子修饰多孔载体催化材料及其制备方法。
[0008]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
[0009]—种贵金属纳米粒子修饰多孔载体催化材料，所述的多孔载体催化材料由树状两亲体PEI@PS及负载在树状两亲体PEI@PS上的贵金属M构成，所述的树状两亲体PE1PS由亲水核及化学包覆在亲水核外部的亲油壳构成，其中，所述的亲水核为聚乙撑亚胺PEI，所述的亲油壳为聚苯乙稀PS，所述的贵金属M为Au、Pt、Ag或Pd中的一种。
[0010]所述的PEI的分子量多800，所述的PS的分子量多1500，并且所述的树状两亲体PEIiPS中，PEI的质量分数为0.1-16%，其余为PS0
[0011]所述的多孔载体催化材料中，PEI的N原子数与所述的贵金属M原子数之比为(16-200):1。
[0012]一种贵金属纳米粒子修饰多孔载体催化材料的制备方法，该方法是将负载有贵金属M纳米粒子的树状两亲体M@PEI@PS作为稳定剂，与烯类单体、双烯交联剂、引发剂及致孔剂混合形成油相，水作为分散相，在引发剂的作用下，进行浓油包水乳液聚合，产物经洗涤、干燥后，即制得负载有贵金属纳米粒子的多孔载体催化材料或者在以树状两亲体PEI@PS调控的浓乳液体系的水相中，加入贵金属离子，待体系聚合形成多孔材料后，再加入还原剂进行还原，即可获得负载有贵金属纳米粒子的多孔载体催化材料；
[0013]所述的浓乳液聚合中，乳液为油包水型，其中，油相体积为乳液总体积的10-25%，水相体积为乳液总体积的75-90% ；
[0014]所述的烯类单体的体积含量占油相的20%以上；
[0015]所述的M@PEI@PS的质量为油相总质量的1_20%。
[0016]—种贵金属纳米粒子修饰多孔载体催化材料的制备方法，该方法具体包括以下步骤:
[0017](A)将树状两亲体PElOPS溶于氯仿中，并在搅拌条件下，加入贵金属M盐水溶液(按PEI的N原子数与贵金属M原子数之比为(16-200):1加入)，进行还原反应；
[0018](B)待还原反应结束后，加入无机干燥剂，除去水相，经离心分离去除无机物，旋蒸去除氯仿，收集固体，即制得负载有贵金属M纳米粒子的树状两亲体M@PEI@PS ；
[0019](C)将步骤⑶制得的M@PEI@PS作为稳定剂，与烯类单体、双烯交联剂、引发剂及致孔剂混合形成油相，在搅拌条件下，向油相中滴加相当于油相3-8倍的水溶液，待滴加完后，继续搅拌，再置于对流加热器中，于70-80°C条件下，静置10-12h，产物经洗涤、干燥后，即制得所述的多孔载体催化材料。
[0020]或者所述的方法具体包括以下步骤:
[0021](a)将树状两亲体PElOPS与烯类单体、双烯交联剂、引发剂及致孔剂混合形成油相；
[0022](b)配制贵金属M盐水溶液(按PEI的N原子数与贵金属M原子数之比为(16-200):1加入)，在搅拌条件下，向步骤(a)的油相中滴加相当于油相3-8倍的含贵金属M盐的水溶液，待滴加完后，经充分搅拌，再置于对流加热器中，于70-80°C条件下，静置10-12h，产物经洗涤、干燥后，即制得所述的多孔载体催化材料。
[0023]所述的烯类单体为苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯酰胺中的一种，并且所述的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的酯基是由5-12个碳原子构成的支链或直链脂肪烃，所述的丙烯酰胺的氨基氮原子上有一个或两个取代基，该取代基为由5-12个碳原子构成的支链或直链脂肪烃；
[0024]所述的双烯交联剂包括二乙烯苯、聚乙二醇双丙烯酸酯或聚乙二醇双甲基丙烯酸酯中的一种或几种；
[0025]所述的引发剂为油溶性或水溶性自由基引发剂；
[0026]所述的致孔剂为甲苯。
[0027]步骤(C)所述的油相的体积组成为:烯类单体48-50份、双烯交联剂12_20份、致孔剂10-30份、引发剂I份及MiPEIiPS 1-20份。
[0028]步骤(a)所述的油相的体积组成为:烯类单体48-50份、双烯交联剂12_20份、致孔剂10-30份、引发剂I份及PEIiPS 1-20份。
[0029]所述的水溶液由去离子水配制或为浓度为0.01mol/L的磷酸缓冲溶液，该磷酸缓冲溶液的PH值为7.4。
[0030]本发明中，树状两亲体PElOPS由现有技术合成制得，具体参考公开专利:201410663000.X 或按文献 Wan DC, Yuan JJ, Pu HT.Macromolecules 2009，42，1533 进行合成。
[0031]本发明是将烯类单体、双烯交联剂及致孔剂混合形成油相，水作为分散相，而贵金属纳米复合材料(M@PEI@PS)作为乳液稳定剂，共同搅拌形成稳定乳液。其中，水相占75%以上的体积以便获得多孔结构。
[0032]在水相引发剂或油相引发剂存在下，在搅拌下将相当于油相3-8倍体积的水溶液滴加进油相，加完后再搅拌几分钟，倒入适当的大口容器中，并加热孵化，所得固体在乙醇中浸洗数小时后干燥。
[0033]其中，贵金属M和PEI@PS (以M@PEI@PS代表)的合成虽然尚无文献报道，但可以参考文献的类似合成方法。由于这种复合材料仍然呈现两亲性，可以作为乳液稳定剂使用。
[0034]为了使最后得到的多孔材料具有开孔结构，油相中需要加入一定量的致孔剂，本发明中采用的是甲苯，用量可达50%，但为了使多孔固体具有较好的力学强度，限制其用量在30%以下。
[0035]为了使所得的开孔材料具有一定的力学强度，使用柔性双烯交联剂特别是活性和苯乙烯单体差不多的甲基丙烯酸酯型交联剂，并且使用一定量的柔性单体如带长链取代基的(甲基)丙烯酸酯和丙烯酰胺较好。但柔性组分过多会使多孔材料结构在干燥时坍塌，因此刚性单体苯乙烯的使用量不应低于20%。
[0036]本发明一种贵金属纳米粒子修饰多孔载体催化材料在应用时，直接将高表面积多孔载体催化材料(优选为切成毫米级小块状并装入带有亲水微孔的特氟龙