一种mtg催化剂活性成分的制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及催化剂制备生产领域，尤其是一种MTG催化剂活性成分的制备方法。
【背景技术】
[0002]甲醇是一种来源丰富的工业原料，并且是Cl化学的重要组成部分，对它的合成与转化一直是一门非常活跃的学科。特别是将其催化转变为烃类是研宄较为广泛的一个领域。早期由Mobil公司首先提出采用由硅氧四面体组成的五员环中孔ZSM-5分子筛催化剂将甲醇进行高选择转化生成高质量的汽油，使石油以外的矿物燃料如天然气和煤等变成液体能源。
[0003]ZSM-5分子筛的硅铝比和晶粒大小对其催化性能有很大影响，其晶粒大小将直接影响反应物分子在ZSM-5分子筛上的扩散速率与选择性。所以，合成出比表面积较大的ZSM-5分子筛对满足甲醇工业催化的要求将具有重要意义。
[0004]文献报道的用于MTG催化剂的ZSM-5分子筛，其硅铝比一般为26?100，晶粒尺寸一般为10nm?I μπι，范围较宽，比表面积较小。因此，开发出硅铝比适中，比表面积较大的ZSM-5分子筛对甲醇转化为汽油有重要意义。
【发明内容】
[0005]本发明的主要目的是提供一种MTG催化剂活性成分的制备方法，使其具有较小的晶粒尺寸，即较大的比表面积，对甲醇转化为汽油等工业催化领域具有重要现实意义。
[0006]为实现上述目的，本发明公开了一种MTG催化剂活性成分的制备方法，其特征在于，将正硅酸乙酯、铝溶液和蒸馏水A混合搅拌后配制成甲号液，将四丙基氢氧化铵溶液和蒸馏水B混合均匀后以一定速率加入到剧烈搅拌的甲号液中，得到乙号液，升温至60?100°C，水解I?6h，冷却后密封搅拌I?48h，升温晶化I?7d，冷却得到ZSM-5催化剂浆料，经分离步骤得到ZSM-5纳米分子筛、再经过活化得到MTG催化剂活性成分。
[0007]优选的，所述正硅酸乙酯、铝溶液、蒸馏水A、四丙基氢氧化铵溶液、蒸馏水B的质量比为(2 ?5): I: (I ?6): (2 ?5): (I ?6)。
[0008]优选的，所述正硅酸乙酯、铝溶液、蒸馏水A、四丙基氢氧化铵溶液、蒸馏水B的质量比为(3 ?4): I: (2 ?5): (3 ?4): (2 ?5)。
[0009]优选的，甲号液中铝溶液为含铝0.5?5%、含氧化铝I?5%的溶液，搅拌时间为I ?6h0
[0010]优选的，所述四丙基氢氧化铵溶液的质量浓度为5?30%，加入速率为I?1kg/min0
[0011]优选的，晶化温度为100?300°C。
[0012]优选的，所述分离步骤为:
[0013]I)在得到的ZSM-5催化剂浆料中加入硝酸溶液调节pH为I?6并充分搅拌；
[0014]2)加入质量浓度为0.01?I %的阳离子聚丙烯酰胺溶液作为絮凝剂并充分搅拌；
[0015]3)加入氨水溶液调节pH为6?10，使絮凝效果明显，过滤洗涤并干燥，得到ZSM-5纳米分子筛。
[0016]优选的，所述活化步骤为:
[0017]I)将所述分离步骤得到的ZSM-5纳米分子筛与质量浓度为I?10%的氯化铵溶液混合并于60?100°C下搅拌I?6h，其质量比为1: (I?100)；
[0018]2)冷却、过滤及干燥后，于300?900°C煅烧I?12h，得到MTG催化剂活性成分。
[0019]该MTG催化剂活性成分即为中等硅铝比的ZSM-5分子筛，其硅铝比在90?110 (原料值为100)，且具有较大的比表面积，晶粒尺寸为10?lOOnm，该方法取得了较好的技术效果，对甲醇转化为汽油等工业催化领域具有重要现实意义。
[0020]实施方式
[0021]下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
[0022]具体实施例1
[0023]1.MTG催化剂成分(即ZSM-5纳米分子筛)的制备
[0024](I)将150kg正硅酸乙酯和38.9kg铝溶液(含铝1%、氧化铝1.89% )于晶化釜中混合，加蒸馏水60kg，剧烈搅拌lh，得到甲号液；
[0025](2)将150kg质量浓度为25%的四丙基氢氧化铵和10kg蒸馏水混合后搅拌均匀，以4.2kg/min的速度滴加于剧烈搅拌的甲号液中，得到乙号液；
[0026](3)升温至75°C在剧烈搅拌下水解4.5h，每30min补一定水量，得到无色透明或半透明溶胶；
[0027](4)冷却至60 °C，密封下搅拌24h ；
[0028](5)升温至175°C晶化2d，冷却至室温，得到ZSM-5催化剂浆料。
[0029]2.MTG催化剂成分的分离
[0030](I)在ZSM-5催化剂浆料中加入20g 65%的硝酸，调节pH至3左右，搅拌1min ；
[0031](2)加入6g质量浓度为0.1 %阳离子聚丙烯酰胺溶液作为絮凝剂，搅拌20min，再加入Ig 25%的氨水溶液调节pH至7左右，絮凝效果明显；
[0032](3)过滤并洗涤，于120 °C烘干，得到ZSM-5纳米分子筛。
[0033]3.MTG催化剂成分的活化
[0034](I)将得到的ZSM-5纳米分子筛研碎，与质量分数为5.5%的氯化铵溶液按质量比
I: 10混合，85°C下搅拌3h，冷却至室温；
[0035](2)过滤并洗涤，于120°C烘干，于550°C下煅烧6h，得到MTG催化剂活性成分。
[0036]具体实施例2
[0037]1.MTG催化剂成分的制备
[0038](I)将IlOkg正硅酸乙酯和27.2kg铝溶液(含铝1.2%、氧化铝2.82% )于晶化釜中混合，加水50kg，剧烈搅拌3h，得到甲号液；
[0039](2)将108kg质量浓度为25%的四丙基氢氧化铵和75kg蒸馏水混合后搅拌均匀，以6.7kg/min的速度滴加于剧烈搅拌的甲号液中得到乙号液；
[0040](3)升温至85°C在剧烈搅拌下水解3h，每30min补一定水量，得到无色透明或半透明溶胶；
[0041](4)冷却至50 °C，密封下搅拌36h ；
[0042](5)升温至225 °C晶化5d，冷却至室温，得到ZSM-5催化剂浆料。
[0043]2.MTG催化剂成分的分离
[0044](I)在ZSM-5催化剂浆料中加入18.5g 65 %的硝酸，调节pH至4左右，搅拌30min ；
[0045](2)加入4g质量浓度为0.5%阳离子聚丙烯酰胺溶液作为絮凝剂，搅拌30min，再加入1.2g 25%的氨水溶液调节pH至8左右，絮凝效果明显；
[0046](3)过滤并洗涤，于120°C烘干，得到ZSM-5纳米分子筛。
[0047]3.MTG催化剂成分的活化
[0048](I)将得到的ZSM-5纳米分子筛研碎，与质量分数为6.8%的氯化铵溶液按质量比3: 10混合，70°C下搅拌4h，冷却至室温；
[0049](2)过滤并洗涤，于120°C烘干，于650°C下煅烧4h，得到MTG催化剂活性成分。
[0050]该MTG催化剂活性成分即为中等硅铝比的ZSM-5分子筛，其硅铝比在90?110 (原料值为100)，且具有较大的比表面积，晶粒尺寸为10?lOOnm，该方法取得了较好的技术效果，对甲醇转化为汽油等工业催化领域具有重要现实意义。
[0051]上述实施例仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或更改。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等均包含在本发明的保护范围之中。
【主权项】
1.一种MTG催化剂活性成分的制备方法，其特征在于，将正硅酸乙酯、铝溶液和蒸馏水A混合搅拌后配制成甲号液，将四丙基氢氧化铵溶液和蒸馏水B混合均匀后以一定速率加入到剧烈搅拌的甲号液中，得到乙号液，升温至60?100°C，水解I?6h，冷却后密封搅拌I?48h，升温晶化I?7d，冷却得到ZSM-5催化剂浆料，经分离步骤得到ZSM-5纳米分子筛、再经过活化得到MTG催化剂活性成分。
2.根据权利要求1所述的MTG催化剂活性成分的制备方法，其特征在于，所述正硅酸乙酯、铝溶液、蒸馏水A、四丙基氢氧化铵溶液、蒸馏水B的质量比为(2?5): I: (I?6): (2 ?5): (I ?6) ο
3.根据权利要求1-2之一所述的MTG催化剂活性成分的制备方法，其特征在于，所述正硅酸乙酯、铝溶液、蒸馏水A、四丙基氢氧化铵溶液、蒸馏水B的质量比为(3?4): I: (2 ?5): (3 ?4): (2 ?5) ο
4.根据权利要求1-3之一所述的MTG催化剂活性成分的制备方法，其特征在于，甲号液中铝溶液为含铝0.5?5%、含氧化铝I?5%的溶液，搅拌时间为I?6h。
5.根据权利要求1-2之一所述的MTG催化剂活性成分的制备方法，其特征在于，所述四丙基氢氧化铵溶液的质量浓度为5?30%，加入速率为I?10kg/min。
6.根据权利要求1-2之一所述的MTG催化剂活性成分的制备方法，其特征在于，晶化温度为100?300 0C ο
7.根据权利要求1-2之一所述的MTG催化剂活性成分的制备方法，其特征在于，分离步骤为: 1)在得到的ZSM-5催化剂浆料中加入硝酸溶液调节pH为I?6并充分搅拌； 2)加入质量浓度为0.01?I %的阳离子聚丙烯酰胺溶液作为絮凝剂并充分搅拌； 3)加入氨水溶液调节pH为6?10，使絮凝效果明显，过滤洗涤并干燥，得到ZSM-5纳米分子筛。
8.根据权利要求1-2之一所述的MTG催化剂活性成分的制备方法，其特征在于，所述活化步骤为: 1)将所述分离步骤得到的ZSM-5纳米分子筛与质量浓度为I?10%的氯化铵溶液混合并于60?100°C下搅拌I?6h，其质量比为1: (I?100)； 2)冷却、过滤及干燥后，于300?900°C煅烧I?12h，得到MTG催化剂活性成分。
【专利摘要】本发明涉及一种MTG催化剂活性成分的制备方法，将正硅酸乙酯、铝溶液和蒸馏水A混合搅拌后配制成甲号液，将四丙基氢氧化铵溶液和蒸馏水B混合均匀后以一定速率加入到剧烈搅拌的甲号液中，得到乙号液，升温至60～100℃，水解1～6h，冷却后密封搅拌1～48h，升温晶化1～7d，冷却得到ZSM-5催化剂浆料，经分离步骤得到ZSM-5纳米分子筛、再经过活化得到MTG催化剂活性成分。利用本发明制得的MTG催化剂活性成分即为中等硅铝比的ZSM-5分子筛，其硅铝比在90～110(原料值为100)，且具有较大的比表面积，晶粒尺寸为10～100nm，对甲醇转化为汽油等工业催化领域具有重要现实意义。
【IPC分类】B01J29-40, C10G3-00
【公开号】CN104815687
【申请号】CN201510114721
【发明人】汤广斌, 甘世杰, 刘旭, 王红, 郭建水, 刘志明
【申请人】河南弘康清洁能源股份有限公司
【公开日】2015年8月5日
【申请日】2015年3月17日