液晶取向剂、液晶取向膜、液晶显示元件、聚合物、二胺以及四羧酸二酐的制作方法_3

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甲烷二羧 酸、4,4'-二苯基丙烷二羧酸、4,4'-二苯基醚二羧酸、4,4'-羰基二苯甲酸、4-羧基 肉桂酸、对亚苯基二丙烯酸、3,3' _[4,4'-(亚甲基二-对亚苯基)]二丙酸、4,4' -[4, V -(氧基二-对亚苯基)]二丁酸、3,4_二苯基-1,2-环丁烷二羧酸、偶氮苯_4,4'-二 羧酸等具有芳香族环的二羧酸等。此外,二羧酸二卤化物可单独使用一种或者将两种以上 组合使用。
[0156] 作为聚酰胺的合成中使用的二胺,除了聚酰胺酸的合成的说明中例示的特定二胺 以及其他二胺以外,可列举所述式(5)所表示的化合物等。此时,通过将特定二胺或者二胺 化合物(CA1)用于单体的至少一部分,可获得作为聚合物(P)的聚酰胺。二胺可单独使用 一种或者将两种以上组合使用。
[0157] 向聚合物(P)的合成反应提供的二羧酸二卤化物与二胺的使用比例优选为相对 于二胺的氨基1当量,二羧酸二卤化物的基团"_COX(X为卤素原子)"成为0.2当量~2当 量的比例,更优选为成为0. 8当量~1. 2当量的比例。
[0158] 二羧酸二卤化物与二胺的反应优选为在碱的存在下,在有机溶媒中进行。此时的 反应温度优选为设为〇°C~200°C,更优选为设为10°C~100°C。另外,反应时间优选为设 为0. 5小时~48小时,更优选为设为1小时~36小时。
[0159] 反应中使用的有机溶媒优选为使用有机溶媒,例如可优选使用四氢呋喃、二噁烷、 甲苯、氯仿、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮等。相对于二 羧酸二卤化物以及二胺的合计量100重量份,有机溶媒的使用量优选为设为400重量份~ 900重量份,更优选为设为500重量份~700重量份。
[0160] 所述反应中使用的碱例如可优选使用:吡啶、三乙胺、N-乙基-N,N_二异丙胺等三 级胺;氢化锂、氢化钠、氢化钾、双(三甲基硅烷基)酰胺锂、双(三甲基硅烷基)酰胺钠、双 (三甲基硅烷基)酰胺钾、二异丙基酰胺锂、二异丙基酰胺钠、二异丙基酰胺钾、叔丁基锂等 碱金属类。相对于二胺1摩尔,碱的使用量优选为设为2摩尔~4摩尔,更优选为设为2摩 尔~3摩尔。
[0161] 以所述方式,获得将聚酰胺溶解而成的反应溶液。该反应溶液可直接提供给液晶 取向剂的制备,也可将反应溶液中所含的聚酰胺分离后再提供给液晶取向剂的制备,或者 也可将分离的聚酰胺纯化后再提供给液晶取向剂的制备。聚酰胺的分离以及纯化可利用公 知的方法来进行。
[0162] 聚合物(P)的溶液粘度及重量平均分子量(Mw)可根据主骨架来适当选择。例如, 在聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺及聚酰胺的情况下,该聚合物的溶液粘度优选为当将其 制成浓度为10重量%的溶液时,具有10mPa · s~800mPa · s的溶液粘度的,更优选为具有 15mPa · s~500mPa · s的溶液粘度的。此外,聚合物(P)的溶液粘度(mPa · s)是对使用 聚合物⑵的良溶剂(例如γ - 丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)来制备的浓度为10重 量%的聚合物溶液,使用Ε型旋转粘度计在25°C下测定的值。
[0163] 另外,利用凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatographv,GPC)来测定的聚 苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)优选为1,000~500, 000,更优选为2, 000~300, 000。 另外,Mw、与利用GPC来测定的聚苯乙烯换算的数量平均分子量(Μη)的比所表示的分子量 分布(Mw/Mn)优选为15以下,更优选为10以下。
[0164] [作为添加剂的化合物(P)]
[0165] 在将化合物(P)用作添加剂的情况下,具有所述式(1)所表示的部分结构的化合 物可优选使用具有多个光聚合性基的化合物(以下也称为"光聚合性化合物(P)")。作为 优选的具体例,例如可列举下述式(6)所表示的化合物等。
[0166] [化 21]
[0167]
[0168] (式(6)中,X4及X 5为光聚合性基;R'R11及R 13分别独立地表示二价有机基,R 12 为单键或者二价有机基;Y1为保护基;f为1~3的整数,g为0或1)
[0169] 所述式(6)中,X4及X5的光聚合性基可列举具有聚合性不饱和键的基团等。具体 而言,例如可列举:(甲基)丙烯酰基氧基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯基、ch 2= C(CH3)-、乙烯基氧基(CH2= CH-0-)、下述式(X-1)或式(X-2)所表示的基团等。
[0170] [化 22]
[0171]
[0172] (式(x-1)中,X6为氧原子或者-NH- 表示结合键)
[0173] 就光反应性高的方面而言,光聚合性基优选为其中的(甲基)丙烯酰基氧基。此 外,(甲基)丙烯酰基氧基是包含"丙烯酰基氧基"及"甲基丙烯酰基氧基"的含义。(甲基) 丙烯酰胺基是包含"丙烯酰胺基"及"甲基丙烯酰胺基"的含义。
[0174] R1(]~R13的二价有机基的说明可应用所述式⑵的R1~R4的二价有机基的说明。 作为R 1()~R13,就与液晶的亲和性的观点而言,优选为这些R1()~R13中的至少任一个为亚苯 基、亚环己基或者亚联苯基,更优选为R 1(:~R 13的两个以上为亚苯基、亚环己基或者亚联苯 基。另外,就化合物(P)的溶解性的观点而言,优选为R 1()~R13的至少任一个为亚环己基。
[0175] f优选为1。
[0176] 作为光聚合性化合物(P)的具体例,例如可列举下述式(6-1)~式(6-30)分别所 表示的化合物等。
[0177] [化 23]
[0178]

[0181] (式(6-1)~式(6-20)中,R为氢原子或者甲基,η为1~20的整数;Boc表不叔 丁氧基羰基)
[0182] [化 25]
[0183]
[0184] (式(6-21)~式(6-24)中,η为1~20的整数;Boc表示叔丁氧基羰基)
[0185] [化 26]
[0187] (式(6-25)~式(6-30)中,R为氢原子或者甲基,m及η分别独立地表不1~20 的整数;Boc表示叔丁氧基羰基)
[0188] 液晶取向剂中,相对于聚合物成分的合计重量100重量份,作为添加剂的化合物 (P)的调配比例优选为设为1重量份~100重量份,更优选为设为5重量份~50重量份。 此外,化合物(P)可将所述的一种单独使用或者将两种以上组合使用。化合物(P)的分子 量优选为1,500以下,更优选为1,200以下,尤其优选为1,000以下。
[0189] 〈其他成分〉
[0190] 本发明的液晶取向剂也可视需要而含有化合物(P)以外的其他成分。其他成分例 如可列举:聚合物(P)以外的其他聚合物、分子内具有至少一个环氧基的化合物(以下称为 "含环氧基的化合物")、官能性硅烷化合物等。
[0191] [其他聚合物]
[0192] 所述其他聚合物可为了改善溶液特性或电特性、耐热性、机械强度等各种特性,或 者出于低成本化等的目的来使用。所述其他聚合物为不具有所述式(1)所表示的部分结构 的聚合物,例如可列举:聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酸酯、聚有机硅氧烷、聚酯、聚酰胺、纤 维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基顺丁烯二酰亚胺)衍生物、或者以 聚(甲基)丙烯酸酯作为主骨架且不具有所述特定结构的聚合物等。这些聚合物中,其他 聚合物可优选使用选自由聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酸酯及聚酰胺所组成的组群中的至 少一种聚合物。
[0193] 在将其他聚合物调配于液晶取向剂中的情况下,其调配比例优选为根据化合物 (P)的种类来适当选择。例如,在化合物⑵为聚合物的情况下,相对于液晶取向剂中所含 的聚合物的合计(聚合物(P)与其他聚合物的合计)100重量份,其他聚合物的调配比例优 选为设为50重量份以下,更优选为设为0. 1重量份~40重量份,尤其优选为设为0. 1重量 份~30重量份。
[0194] 另外,在本发明的液晶取向剂包含化合物(P)作为添加剂的情况下,该液晶取向 剂含有选自由聚合物(P)以及其他聚合物所组成的组群中的至少一种聚合物作为聚合物 成分。所述情况下的其他聚合物的调配比例可相对于液晶取向剂中所含的聚合物的合计量 而在100重量%以下的范围内任意地设定。优选为10重量%~100重量%,更优选为30 重量%~90重量%。
[0195] [含环氧基的化合物]
[0196] 含环氧基的化合物可为了提尚液晶取向I旲的与基板表面的粘接性或电特性而使 用。此种含环氧基的化合物例如可列举以下化合物作为优选的:乙二醇二缩水甘油醚、聚 乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油 醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷 三缩水甘油醚、2, 2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、N,N,ff -四缩水甘油基-间苯二 甲胺、1,3_双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,f,N'-四缩水甘油基-4, V -二氨基二苯基甲烧、N,N-二缩水甘油基-苄基胺、N,N-二缩水甘油基-氨基甲基环 己烷、N,N-二缩水甘油基-环己基胺等。除此以外,含环氧基的化合物的例子可使用国际 公开第2009/096598号记载的含环氧基的聚有机硅氧烷。
[0197] 在将含环氧基的化合物调配于液晶取向剂中的情况下,其调配比例优选为相对于 液晶取向剂中所含的聚合物的合计100重量份而设为40重量份以下,更优选为设为0. 1重 量份~30重量份。
[0198] [官能性硅烷化合物]
[0199] 官能性硅烷化合物可出于提高液晶取向剂的印刷性的目的而使用。此种官能性硅 烷化合物例如可列举:3_氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基 三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、 N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基 三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-三乙氧基硅烷基丙基三亚乙 基二胺、1〇 _二甲氧基娃烷基_1,4, 7-二氣杂癸烧、9-二甲氧基娃烷基-3,6- 二氣杂壬基乙 酸酯、9-三甲氧基硅烷基-3,6-二氮杂壬酸甲酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯 基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基三甲氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三 甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷等。
[0200] 在将其他的官能性硅烷化合物调配于液晶取向剂中的情况下,其调配比例优选为 相对于液晶取向剂中所含的聚合物的合计1〇〇重量份而设为2重量份以下,更优选为设为 0. 02重量份~0. 2重量份。
[0201] 此外,作为其他成分,除了所述以外,还可列举分子内具有至少一个氧杂环丁基的 化合物或抗氧化剂、金属螯合物化合物、硬化促进剂、表面活性剂、填充剂、分散剂、光增感 剂等。
[0202] 本发明的液晶取向剂可仅包含一种聚合物作为聚合物成分,也可含有两种以上的 聚合物。含有两种以上聚合物的情况下的优选态样例如可列举以下的[1]~[3]等。
[0203] [1]含有聚合物⑵与其他聚合物,且聚合物⑵及其他聚合物为选自聚酰胺酸、 聚酰胺酸酯、聚酰亚胺及聚酰胺中的至少一种的态样。
[0204] [2]含有多种聚合物(P),且这些多种聚合物(P)为选自聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚 酰亚胺及聚酰胺中的至少一种的态样。
[0205] [3]含有多种其他聚合物,且其他聚合物为选自聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺 及聚酰胺中的至少一种的态样(其中,包含化合物(P)作为添加剂)。
[0206] 这些态样中,在[1]的态样中推测为:通过在聚合物(P)中,酰胺键中的氨基由Y1 所保护,则聚合物(P)与其他聚合物之间的极性差变大,能够在液晶取向膜中充分地产生 聚合物的分布的偏差。
[0207] 相对于液晶取向剂中的固体成分(液晶取向剂的溶媒以外的成分),化合物(P)的 调配比例优选为根据化合物(P)的种类来适当选择。例如,在化合物(P)为聚合物的情况 下,优选为相对于液晶取向剂中的固体成分的合计重量1〇〇重量份,将聚合物(P)的调配比 例设为40重量份以上,更优选为设为50重量份以上,更优选为设为60重量份以上。
[0208] 另外,就充分获得本发明的效果,而且实现成本减少的观点而言,相对于聚合物 (P)以及其他聚合物的合计量1〇〇重量份,所述[1]的态样中的聚合物⑵的调配比例优选 为设为1重量份~99重量份,更优选为设为10重量份~90重量份,尤其优选为设为20重 量份~80重量份。
[0209] 在化合物(P)为添加剂的情况下,相对于液晶取向剂中的固体成分的合计重量 100重量份,优选为将化合物⑵的调配比例设为0. 5重量份~50重量份,更优选为设为2 重量份~30重量份,尤其优选为设为5重量份~25重量份。
[0210] 〈溶剂〉
[0211] 本发明的液晶取向剂制备成将化合物(P)以及视需要使用的其他成分优选为分 散或溶解于适当的溶媒中而成的液状组合物。
[0212] 所使用的有机溶媒例如可列举:N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰 胺、Ν,Ν-二甲基甲酰胺、Ν,Ν-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲醚、乳 酸丁酯、乙酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二 醇-正丙醚、乙二醇-异丙醚、乙二醇-正丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚 乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单 甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二异丁基酮、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊醚、 碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。这些有机溶媒可单独使用或者将两种以上混合使用。
[0213] 液晶取向剂中的固体成分浓度(液晶取向剂的溶媒以外的成分的合计重量在液 晶取向剂的总重量中所占的比例)可考虑到粘性、挥发性等来适当选择,优选为1重量%~ 10重量%的范围。即,液晶取向剂通过以后述方式涂布于基板表面,优选为进行加热,从而 形成作为液晶取向膜的涂膜或者成为液晶取向膜的涂膜。此时,在固体成分浓度小于1重 量%的情况下,涂膜的膜厚变得过小而难以获得良好的液晶取向膜。另一方面,在固体成分 浓度超过10重量%的情况下,涂膜的膜厚变得过大而难以获得良好的液晶取向膜,另外, 存在液晶取向剂的粘性增大而涂布性下降的倾向。
[0214] 特别优选的固体成分浓度的范围根据在基板涂布液晶取向剂时所使用的方法而 不同。例如在利用旋转器法来涂布于基板的情况下,固体成分浓度(液晶取向剂中的溶 媒以外的全部成分的合计重量在液晶取向剂的总重量中所占的比例)特别优选为1. 5重 量%~4. 5重量%的范围。在利用印刷法的情况下,特别优选为将固体成分浓度设为3重 量%~9重量%的范围,由此将溶液粘度设为12mPa · s~50mPa · s的范围。在利用喷墨 法的情况下,特别优选为将固体成分浓度设为1重量%~5重量%的范围,由此将溶液粘度 设为3mPa · s~15mPa · s的范围。制备液晶取向剂时的温度优选为10°C~50°C,更优选 为 2(TC ~30Γ。
[0215] 〈液晶显示元件〉
[0216] 本发明的液晶显示元件包括使用所述说明的液晶取向剂而形成的液晶取向膜。液 晶显示元件的运作模式并无特别限定,例如可应用于TN型、STN型、VA型(包含VA-MVA型、 VA-PVA 型等)、IPS 型、FFS 型、光学补偿弯曲(Optically Compensated Bend,0CB)型等多 种运作模式。
[0217] 液晶显示元件例如可通过包含以下的步骤(1)~步骤(3)的步骤来制造。步骤 (1)根据所需的运作模式而使用不同的基板。步骤(2)及步骤(3)在各运作模式中通用。
[0218] [步骤⑴:涂膜的形成]
[0219] 首先,在基板上涂布液晶取向剂,继而对涂布面进行加热,由此在基板上形成涂 膜。
[0220] (1-A)在制造例如TN型、STN型或者VA型液晶显示元件的情况下,首先,将设置 有经图案化的透明导电膜的两炔基板作为一对,在其各透明性导电膜形成面上,优选为利 用胶版印刷法、旋涂法、辊涂机法或者喷墨印刷法来分别涂布液晶取向剂。基板例如可使 用:浮法玻璃、钠玻璃等玻璃;包含聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚 碳酸酯、聚(脂环式烯烃)等塑料的透明基板。设置于基板的其中一面的透明导电膜可使 用包含氧化锡(Sn0 2)的奈塞(NESA)膜(美国PPG公司注册商标)、包含氧化铟-氧化锡 (In20 3-Sn02)的氧化铟锡(Indium Tin Oxide,ΙΤ0)膜等。为了获得经图案化的透明导电 膜,例如可利用以下方法:形成无图案的透明导电膜后,通过光蚀刻来形成图案的方法;形 成透明导电膜时使用具有所需图案的掩模的方法等。涂布液晶取
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