一种丙烯酰胺型聚合物及其制备方法和应用_2

文档序号:9211310阅读:来源:国知局
凝胶状弹性产物,
[0048]
[0049] 其中,R1、R2、Rp R2、R3、R4和R5各自为H或C1-C 5直链或支链烷基,η为2-20的整 数,Y为键、-0-、或
R6为键或C1-C 8的直链或支链亚烃基,R7为IC1-C5的直链 或支链烷基或-COOM3, R8为IC1-C5的直链或支链烷基或-RCOOM4, R为C1-C3的直链或支链 亚烷基,M1-M4各自独立地为H或碱金属元素。
[0050] 根据本发明的方法,其中,优选式(I)中,R1、R2、Rp RjPR3各自为H或CH3, η为 2-15的整数。进一步优选式(I)所示单体为下述单体中的一种或多种:
[0051] R1、R^RpR2和R3各自为Η,η为2-15的整数;或者
[0052] R1、R2、V R2和R3各自为CH3, η为2-15的整数;或者
[0053] R1为CH3, R1、R2、R2和R3各自为Η,η为2-15的整数;或者
[0054] R1、R2、R1各自为H,R2和R3各自为CH 3, η为2-15的整数。
[0055] 上述式(I)所示的聚氧乙烯单体可以通过包括下述步骤的制备方法制得:在酰化 反应条件下,将式(I-I)所示的双端胺基聚醚与式(1-2)所示的丙烯酰卤接触,进行反应,
[0056]
[0057] 其中,HHRjPn的定义与上述式(1)相同,X为卤素。
[0058] 根据本发明,所述卤素可以为氟、氯、溴或碘。
[0059] 根据本发明,优选式α-2)中,Hr1Sη或ch3,X为氯。
[0060] 本发明中使用的双端胺基聚醚可以商购得到,也可以采用本行业已知的方法合 成,例如可以采用CN1243036C中公开的方法制得。
[0061] 根据本发明,所述双端胺基聚醚与丙烯酰卤的摩尔比优选为I :1. 0~1. 10,进一 步优选为I :L 〇~1. 05。
[0062] 根据本发明提供的制备方法,优选情况下,所述式(I-I)所示的双端胺基聚醚与式 (1-2)所示的丙烯酰卤的接触在有机溶剂和/或束酸剂存在下进行,进一步优选情况下,所 述式(1-1)所示的双端胺基聚醚与式(1-2)所示的丙烯酰卤的接触在有机溶剂和束酸剂存 在下进行,以摩尔计,所述双端胺基聚醚:有机溶剂:束酸剂优选为1 :15~25 :1. 0~1. 05, 进一步优选为1 :18~22 : L 0~L 02。
[0063] 所述有机溶剂可以是各种能够用于氨基与酰卤发生缩合反应的有机溶剂,只要不 对反应造成不利影响即可。优选情况下,所述有机溶剂是二氯甲烷、二氯乙烷和三氯甲烷中 的一种或多种。
[0064] 由于氨基与酰卤发生缩合反应形成酸性卤化氢分子,因此束酸剂的存在有利于缩 合反应的快速、顺利进行。所述束酸剂可以是各种能够与酸性卤化氢分子反应或者结合从 而减少反应体系中游离的酸性卤化氢分子以促进酰化反应进行的碱性物质,可以是无机碱 性物质和/或有机碱性物质。优选情况下,所述束酸剂是氢氧化钠、氢氧化钾、二甲胺、二乙 胺、三甲胺、三乙胺和吡啶中的一种或多种。
[0065] 根据本发明的一种优选实施方式,式(I)所示聚氧乙烯醚单体的制备方法包括以 下步骤:
[0066] (1)将双端胺基聚醚、有机溶剂和浓度为20-50重量%的束酸剂溶液加入装有冷却 装置的反应瓶中,降温至5°C以下,然后慢慢加入丙烯酰卤,加入过程中温度不超过15°C, 丙烯酰卤加完后,于10_20°C以下反应0. 5~4h ;
[0067] (2)将步骤(1)所得的反应物静置,分出有机相,用氯化钠水溶液(优选浓度为10 重量%左右)洗涤数次,除去其中的水溶性物质,然后用无水硫酸钠干燥,蒸出有机溶剂即得 橙红色粘稠液体--N-端胺基聚醚基丙烯酰胺单体粗产物,将粗产物用丙酮洗涤,即得聚 合级的产物,为无色透明粘稠液体。
[0068] 根据本发明的优选实施方式,式(II)中,R4和R5SH,Y为_
_ R6为亚甲 基、亚乙基、
M1SH;或者,
[0069] &和R5为H,Y为-0_,R6为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、

M1SH;或者,
[0070] R4和R5为H,Y和R6为键,M1为Na ;或者,
[0071] R4和R5为H,Y为键,R6为 M1为Na ;或者, ,
[0072] R4和R5为H,Y为键,R6为亚甲基,M1为Na。
[0073] 进一步优选式(II)所示的单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基 乙磺酸、2-丙烯酰胺氧-2-甲基丙磺酸和2-丙烯酰氧丁基磺酸中的一种或多种。
[0074] 根据本发明的优选实施方式,其中,式(III)中,
[0075] R7 为 H,R8 为 H,M2 为 H ;或者,
[0076] R7为H, R8为甲基,M2为H ;或者,
[0077] R7 为-C00H,R8 为 H,M2 为 H ;或者,
[0078] R7 为 H,R8 为-CH2COOH, M2 为 H。
[0079] 进一步优选式(III)所示的单体为丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸中的一种或多种。
[0080] 根据本发明的优选实施方式,所述烯键式非离子单体为下述结构式(IV)至结构式 (VII)所示单体中的一种或多种;
[0081]
[0082] 其中,R3、R4、R5、R 6、R7、R8、R9、Rltl各自为H或C 1-C5直链或支链烷基,m为0-5的整 数,R9、Rltl和R11各自为H或C1-C 5直链或支链烷基。
[0083] 进一步优选所述烯键式非离子单体为丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙 基丙烯酰胺、异丁基丙烯酰胺、乙烯基乙酰胺、乙烯基甲酰胺、丙烯腈和乙烯基吡咯烷酮中 的一种或多种。
[0084] 优选情况下,式(I)所示的聚氧乙烯醚单体、式(II)所示的含磺酸基单体、式 (III)所示的含羧酸基单体与烯键式非离子单体的摩尔比为(0. 05~0. 5) :(0. 1~0. 4): (0· 01 ~0· 2):(0. 1 ~0· 5),进一步优选为(0· 08 ~0· 45):(0. 1 ~0· 4):(0. 0125 ~0· 15): (0· 1 ~0· 45)。
[0085] 根据本发明,所述引发剂是氧化-还原引发体系,所述氧化剂可以选自过氧化苯 甲酰、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、2, 5-二甲基-2, 5双(过氧化氢)己烷、过硫酸铵、过硫酸 钠和过硫酸钾中的至少一种;优选是过硫酸钾和/或过硫酸铵。所述还原剂可以是无机还 原剂和/或有机还原剂,所述无机还原剂可以选自硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、氯化亚铜、亚硫 酸钾、亚硫酸钠、亚硫酸氢铵、亚硫酸氢钾、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、雕白粉和亚硫酸氢钠 中的至少一种,所述有机还原剂可以选自N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基哌嗪、四甲基脲 和Ν,Ν,Ν',Ν' -四甲基乙二胺中的至少一种。还原剂优选是亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、亚硫 酸钠或硫代硫酸钠中的一种。氧化-还原引发剂的用量参照现有技术中氧化-还原引发剂 的用量即可。例如所述氧化还原系引发剂的用量为单体总重量的〇. 0002-0. 3重量%,且所 述氧化剂与所述还原剂的重量比为〇. 1-1:1。
[0086] 所述水溶液聚合反应的起始温度优选为30_60°C,时间优选为45-120分钟。
[0087] 根据本发明的优选实施方式,该方法还包括将得到的凝胶状弹性体剪切后,于 100~120°C下烘干,然后粉碎。
[0088] 根据本发明的一种优选实施方式,所述丙烯酰胺型聚合物的制备方法包括以下步 骤:
[0089] (1)将水、与式(II)所示磺酸基单体和式(III)所示羧酸基单体等摩尔的氢氧化 钠加入反应釜,待其溶解后加入上述磺酸单体和羧酸基单体,搅拌均匀后,用质量分数为 10%~20%的氢氧化钠或氢氧化钾溶液将体系的pH值调节到6. 0~9. 0,然后加入式(I)所 示聚氧乙烯醚单体和烯键式非离子单体,搅拌使其溶解;
[0090] (2)将步骤(1)所得的反应混合物转至聚合物反应器中,在搅拌下加入氧化-还原 引发剂,聚合反应的起始温度为30~60°C,维持聚合反应45~120分钟,最后得到凝胶状 弹性产物;
[0091] (3)将步骤(2)得到的凝胶状弹性体剪切后,于100~120°C下烘干,粉碎即得钻 井液用聚合物处理剂。
[0092] 根据本发明的第三方面,本发明还提供了上述丙烯酰胺型聚合物在钻井液中的应 用。
[0093] 上述丙烯酰胺型聚合物可以用作钻井液处理剂、驱油剂、压裂液稠化剂或油田水 处理剂或者作为钻井液处理剂、驱油剂、压裂液稠化剂或油田水处理剂中的成分。
[0094] 由于上述应用主要涉及使用本发明提供的上述丙烯酰胺型聚合物,因此对于钻井 液处理剂、驱油剂、压裂液稠化剂或油田水处理剂的组成和使用方法可以参照现有技术进 行,本发明对此不再赘述。
[0095] 下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
[0096] 实施例中所用的双端胺基聚醚按照CN1243036C中公开的制备方法制得。
[0097] 实施例1-9用于说明式(I)所示单体的制备。
[0098] 实施例1
[0099] 将1摩尔双端胺基聚醚(结构如式(1-1 ),R2=R3=H,n=2)、15摩尔二氯甲烷和1摩尔 氢氧化钠(配成浓度为40重量%的水溶液)加入装有冷却装置的反应瓶中,降温至5°C,然 后慢慢加入1摩尔的丙烯酰氯,加入过程中温度不超过15°C,丙烯酰氯加完后,于15°C以下 反应0. 5h ;将所得反应物静置,分出有机相,用浓度为10重量%的NaCl水溶液洗涤3次, 用无水硫酸钠干燥,蒸出有机溶剂即得橙红色粘稠液体一粗产物,将粗产物用丙酮洗涤,即 得聚合级的产物。将该产物进行红外光谱测定。通过图1可以明显看出该聚合级的产物中 的伯胺基峰(峰位置为3357、1583、1020CHT1)、酰胺基峰(峰位置为3454,1662
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