高分子量改性聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种高分子量改性聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法，属于高分子制备技 术领域。
【背景技术】
[0002] 聚甲基丙烯酸甲酯，英文简称PMM。PMM具有良好的透光性、电绝缘性、耐化学试 剂、耐溶剂性、耐候性能及有一定的耐热耐寒性，经后加工后，可应用于液晶导光板膜、LED 灯具、光纤材料、光学产品、汽车零部件、家电部件、以及日常生活必需品。
[0003] 由甲基丙烯酸甲酯为单体合成的高分子聚甲基丙烯酸甲酯，其分子量的大小对高 分子材料的各项性能有重要影响，是制约其应用性能的主要因素之一。聚甲基丙烯酸甲酯 普遍采用甲基丙烯酸甲酯单体的自由基本体聚合反应得到，然而其分子量未能满足一些高 分子量的聚甲基丙烯酸甲酯的市场产品要求。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是为了解决现有技术中由甲基丙烯酸为单体合成聚甲基丙烯酸甲 酯时分子量小的问题，提供了一种方法简单，易于操作的高分子量改性聚甲基丙烯酸甲酯 的制备方法。
[0005] 本发明采用如下技术方案：一种高分子量改性聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法，包 括如下步骤：
[0006] (1)配料：依次称取原料单体甲基丙烯酸甲酯80~100份、共聚改性单体5~30 份、引发剂IOX KT4~150 X 10 _4份、链转移剂0. 1~0. 5份，充分搅拌使原料混合均匀，加 入装有回流冷凝装置的反应器内；
[0007] (2)聚合：油浴加热升温，控制反应温度为80~150°C，在300~500r/min的转速 下搅拌反应6~10h，形成粘稠状的共聚产物；
[0008] (3)后处理：取出步骤⑵所得共聚产物，用丙酮完全溶解，再用甲醇沉降出来，过 滤，放入烘箱中烘干，研碎，得到细小颗粒状甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物。
[0009] 进一步的，所述共聚改性单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异 丁酯、丙烯酸己酯或丙烯酸异辛酯。
[0010] 进一步的，所述引发剂为过氧化-2-乙基已酸叔丁酯、过氧乙酸叔丁酯、偶氮二异 丁腈、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、2, 5-二甲基-2, 5 二叔丁基过氧基已烷、二月桂酰过氧化物或二叔丁基过氧化物中的一种。
[0011] 进一步的，所述链转移剂为正丁硫醇、异丁硫醇、正己硫醇、正十二烷基硫醇或叔 十二烷基硫醇中的任一种。
[0012] 进一步的，所述步骤（3)中的烘干温度为60~100°C，烘干时间为3~8h。
[0013] 进一步的，所述步骤（3)制备出的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物的相对分 子量为20~30万。
[0014] 本发明采用一次投料的方式进行聚合，操作简单，并且聚合反应温度维持不变，仅 需适量调节搅拌速度，聚合反应易于控制，保证了较高的聚合率和制备的聚合物具有较高 的分子量，本发明采用对甲基丙烯酸甲酯进行改性共聚的方式，使聚合产物不仅具有聚甲 基丙烯酸甲酯的各项性能优点而且提高了其分子量，满足了此产品对于市场的不同需求。
【具体实施方式】
[0015] 下面将结合具体实施例对本发明作进一步的描述。
[0016] 实施例1 :
[0017] 在装有回流冷凝装置的250mL烧瓶内，加入单体190g甲基丙烯酸甲酯和IOg丙烯 酸丁酯、〇. 〇〇2g引发剂过氧化-2-乙基已酸叔丁酯及0. 5g链转移剂正辛硫醇；搅拌使之混 合均匀，油浴加热升温至l〇〇°C;控制搅拌速度300r/min，当聚合体系粘稠度增加时，适量提 高搅拌速度至400r/min，恒温反应9h40min，形成粘稠状的共聚产物；停止反应，静置，待体 系冷却后敲碎烧瓶取出共聚产物，用丙酮完全溶解，再用甲醇沉降出共聚物，过滤，然后置 于烘箱中进行干燥，烘干温度为60°C，烘干时间为8h，研碎，得到细小颗粒状的高分子量改 性聚甲基丙烯酸甲酯产物。
[0018] 实施例2 :
[0019] 在装有回流冷凝装置的250mL烧瓶内，加入单体160g甲基丙烯酸甲酯和60g丙烯 酸乙酯、0.0 lg引发剂过氧乙酸叔丁酯及1.0 g链转移剂正丁硫醇；搅拌使之混合均匀，油浴 加热升温至95°C;控制搅拌速度300r/min，当聚合体系粘稠度增加时，适量提高搅拌速度至 400r/min，恒温反应6h40min，形成粘稠状的共聚产物；停止反应，静置，待体系冷却后敲碎 烧瓶取出共聚产物，用丙酮完全溶解，再用甲醇沉降出共聚物，过滤，然后置于烘箱中进行 干燥，烘干温度为80°C，烘干时间为4h，研碎，得到细小颗粒状的高分子量改性聚甲基丙烯 酸甲酯产物。
[0020] 实施例3 :
[0021] 在装有回流冷凝装置的250mL烧瓶内，加入单体200g甲基丙烯酸甲酯和IOg丙烯 酸甲酯、〇. 〇3g引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯及0. 8g链转移剂正辛硫醇；搅拌使之混合均匀， 油浴加热升温至IKTC ;控制搅拌速度300r/min，当聚合体系粘稠度增加时，适量提高搅拌 速度至400r/min，恒温反应5h50min，形成粘稠状的共聚产物；停止反应，静置，待体系冷却 后敲碎烧瓶取出共聚产物，用丙酮完全溶解，再用甲醇沉降出共聚物，过滤，然后置于烘箱 中进行干燥，烘干温度为90°C，烘干时间为4h，研碎，得到细小颗粒状的高分子量改性聚甲 基丙烯酸甲酯产物。
[0022] 实施例4 :
[0023] 在装有回流冷凝装置的250mL烧瓶内，加入单体180g甲基丙烯酸甲酯和40g丙烯 酸异丁酯、〇. 〇14g引发剂二月桂酰过氧化物及0. 6g链转移剂正十二烷基硫醇；搅拌使之混 合均匀，油浴加热升温至80°C ;控制搅拌速度300r/min，当聚合体系粘稠度增加时，适量提 高搅拌速度至400r/min，恒温反应7hl0min，形成粘稠状的共聚产物；停止反应，静置，待体 系冷却后敲碎烧瓶取出共聚产物，用丙酮完全溶解，再用甲醇沉降出共聚物，然后置于烘箱 中进行干燥，烘干温度为l〇〇°C，烘干时间为3h，干燥，研碎，得到细小颗粒状的高分子量改 性聚甲基丙烯酸甲酯产物。
[0024] 实施例5 :
[0025] 在装有回流冷凝装置的250mL烧瓶内，加入单体190g甲基丙烯酸甲酯和50g丙 稀酸己醋、0. 008g引发剂过氧化苯甲酰及0. 4g链转移剂叔十二烷基硫醇；搅拌使之混合均 匀，油浴加热升温至90°C ;控制搅拌速度300r/min，当聚合体系粘稠度增加时，适量提高搅 拌速度至400r/min，恒温反应6h20min，形成粘稠状的共聚产物；停止反应，静置，待体系冷 却后敲碎烧瓶取出共聚产物，用丙酮完全溶解，再用甲醇沉降出共聚物，过滤，然后置于烘 箱中进行干燥，烘干温度为70°C，烘干时间为5h，研碎，得到细小颗粒状的高分子量改性聚 甲基丙烯酸甲酯产物。
[0026] 实施例6 :
[0027] 在装有回流冷凝装置的250mL烧瓶内，加入单体185g甲基丙烯酸甲酯和15g丙烯 酸异辛酯、0.020g引发剂2, 5-二甲基-2, 5二叔丁基过氧基已烷及0.9g链转移剂叔十二 烷基硫醇；搅拌使之混合均勾，油浴加热升温至120°C ;控制搅拌速度300r/min，当聚合体 系粘稠度增加时，适量提高搅拌速度至400r/min，恒温反应6hl0min，形成粘稠状的共聚产 物；停止反应，静置，待体系冷却后敲碎烧瓶取出共聚产物，用丙酮完全溶解，再用甲醇沉降 出共聚物，然后置于烘箱中进行干燥，烘干温度为80°C，烘干时间为6h，干燥，研碎，得到细 小颗粒状的高分子量改性聚甲基丙烯酸甲酯产物。
[0028] 采用凝胶渗透色谱法（GPC)对上述各实例中的产品进行数均分子量测定，
[0029] GPC测试主要条件为：固定相选用交联聚苯乙烯凝胶，流动相选用分析纯四氢呋 喃，淋洗速度为lml/min，进样量为50 μ L，溶液浓度大小为0. 01g/ml，测试温度为25°C，结 果如表1所示。
[0030] 表 1
[0031]
[0032] 由表1可知，采用本发明的制备方法制备出的改性聚甲基丙烯酸甲酯的相对分子 量均大于200000。
【主权项】
1. 一种高分子量改性聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于：包括如下步骤： (1) 配料：依次称取原料单体甲基丙烯酸甲酯80~100份、共聚改性单体5~30份、 引发剂10XKT4~150XKT4份、链转移剂0. 1~0. 5份，充分搅拌使原料混合均匀，加入装 有回流冷凝装置的反应器内； (2) 聚合：油浴加热升温，控制反应温度为80~150°C，在300~500r/min的转速下搅 拌反应6~10h，形成粘稠状的共聚产物； (3) 后处理：取出步骤（2)所得共聚产物，用丙酮完全溶解，再用甲醇进行沉降，沉降时 间为1~4h，过滤，然后放入烘箱中烘干，研碎，得到细小颗粒状甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁 酯共聚物即改性聚甲基丙烯酸甲酯。2. 如权利要求1所述的高分子量改性聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于：所 述共聚改性单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯或丙 烯酸异辛酯。3. 如权利要求1所述的高分子量改性聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于：所 述引发剂为过氧化-2-乙基已酸叔丁酯、过氧乙酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酸叔 丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、2, 5-二甲基-2, 5二叔丁基过氧基已烷、 二月桂酰过氧化物或二叔丁基过氧化物中的一种。4. 如权利要求1所述的高分子量改性聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于：所 述链转移剂为正丁硫醇、异丁硫醇、正己硫醇、正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇中的任一 种。5. 如权利要求1所述的高分子量改性聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于：所 述步骤（3)中的烘干温度为60~100°C，烘干时间为3~8h。6. 如权利要求1所述的高分子量改性聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于：所 述步骤（3)制备出的改性聚甲基丙烯酸甲酯的相对分子量为20~30万。
【专利摘要】本发明涉及一种高分子量改性聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法，首先取原料单体甲基丙烯酸甲酯80～100份、共聚改性单体5～30份、引发剂10×10-4～150×10-4份、链转移剂0.1～0.5份，充分搅拌使原料混合均匀，加入装有回流冷凝装置的反应器内，然后油浴加热升温，控制反应温度为80～150℃，在300～500r/min的转速下搅拌反应6～10h，形成粘稠状的共聚产物，最后经过后处理制成改性聚甲基丙烯酸甲酯。本发明采用一次投料的方式进行聚合，操作简单，聚合反应易于控制，聚合率较高且制备的聚合物具有较高的分子量。
【IPC分类】C08F220/14, C08F2/38, C08F220/18
【公开号】CN104926984
【申请号】CN201510412204
【发明人】沈斌君, 孔德成, 李国芳, 沈伟
【申请人】苏州双象光学材料有限公司
【公开日】2015年9月23日
【申请日】2015年7月14日