一种乙烯/四氟乙烯共聚物粉体及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及氟聚物技术领域，特别涉及一种乙烯/四氟乙烯共聚物粉体及其制备 方法。
【背景技术】
[0002] 乙烯/四氟乙烯共聚物（下面也将乙烯称作E，将四氟乙烯称作TFE，将乙烯/四 氟乙烯共聚物称作ETFE或F40)具有优异的绝缘耐热耐腐性能，是当前航空航天电缆线的 重要绝缘材料。ETFE具有优良的耐溶剂性能，大量应用于涂塑反应釜、储槽、管道等化工防 腐领域。ETFE具有高透明性、耐老化、耐污性、不粘性及优良的加工性能等，可用于生产高性 能的膜材。此外，ETFE还可以生产高性能工程塑料制品，或制成纤维用于污水处理，或做成 密封材料用于核反应堆、防止核泄漏。
[0003] 然而ETFE的二元共聚物在多方面的性能存在缺陷，如结晶度高、材料脆硬；熔点 较高可达300°C，与其加工温度接近，加工过程中容易产生变色、气泡和龟裂现象；高温下 共聚物的力学性能下降严重，在较小的应力下，聚合物膜就发生开裂。为了改善ETFE的材 料性能及加工性能，共聚改性是常用的方法，通常在聚合过程中加入少量的第三单体制得 改性的三元共聚物。如专利CN101597354A公开了一种第三单体改性的高性能绝缘防腐材 料ETFE的制备方法。专利CN102264806A采用第三单体全氟丁烯对ETFE进行改性。专利 CN102089336A采用具备2个以上共聚性双键的单体对ETFE进行改性，提高共聚物的熔融 张力，获得改性产物的吹塑成型性能优良。但三元共聚物通常只能改善共聚物某些方面的 性能，如六氟丙烯（CF2=CFCF3)改性的ETFE具有较好的耐热和抗裂性，全氟丁基乙烯（CH 2=CHC4F9)改性的ETFE具有较好的加工性能和机械强度。
[0004] 为了获得ETFE的粉体，通常需要在带搅拌的减压蒸发装置中对ETFE的溶液或分 散液进行脱溶处理。搅拌是为了防止脱溶至一定程度后物料体系形成果冻状难以进一步脱 除剩余溶剂。但即使如此，在脱溶后期，由于物料已经固态化，挥发面积减小，搅拌也难以 达到均匀的效果，造成少量溶剂的残留。为了使溶剂残留量达到规定要求（防止在后续的 加工过程中产生气泡，使制品容易被拉断、影响拉伸强度，或使绝缘层产生缺陷而导致漏电 等），往往需要对从带搅拌的减压脱溶装置中获得的ETFE固体物料进行二次干燥处理。但 二次干燥时间通常较长，同时难以实现机械/自动化及规模化生产。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种耐热性能、拉伸强度和断裂伸长 率优良，加工性能好的乙烯/四氟乙烯共聚物粉体及其制备方法。
[0006] 为实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：一种乙烯/四氟乙烯共聚物粉体， 按重量份数，其原料组成为：
[0007]
[0008] 所述的全氟烷基化合物优选为全氟丙基乙烯基醚（CH2= CHOC3F7)或全氟己基乙 烯（CH2= CHC6F13) 〇
[0009] 所述的引发剂优选为过氧化叔戊酸叔丁基酯或过氧化二碳酸二异丙酯。
[0010] 本发明还提供该乙烯/四氟乙烯共聚物粉体的制备方法，包括以下步骤：
[0011] (a)按重量份数，将乙烯（E) 12. 6~15. 4份、四氟乙烯（TFE) 45~55份、三氟甲 基乙烯（CH2= CHCF 3)0. 5~1. 5份、可溶性偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物0. 05~0. 5份、全 氟烷基化合物0. 3~1. 8份，溶剂700~870份、引发剂0. 6~1. 5份在50~60°C，1. 9~ 2. 2MPa下聚合反应7~12h，降温出料得到ETFE溶液；
[0012] (b)将步骤（a)得到的ETFE溶液在带式干燥设备中脱溶获得乙烯/四氟乙烯共聚 物粉体。
[0013] 所述的溶剂优选为全氟正己烷、1-氢十三氟己烷、1，3-二氯-1，1，2, 2, 3-五氟丙 烧中的一种。
[0014] 本发明先制备得到ETFE溶液，再将得到的ETFE溶液在带式干燥设备中脱溶获得 乙烯/四氟乙烯共聚物粉体。本发明通过优化聚合配方及聚合、脱溶工艺参数，制备得到的 乙烯/四氟乙烯共聚物粉体耐热性能、拉伸强度和断裂伸长率优良，加工性能好。本发明的 ETFE溶液是由将乙烯（E) 12. 6~15. 4份、四氟乙烯（TFE)45~55份、三氟甲基乙烯（CH2=CHCF3) 0. 5~1. 5份、可溶性偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物0. 05~0. 5份、全氟烷基化合 物如全氟丙基乙烯基醚（CH2= CHOC3F7)或全氟己基乙烯（CH2= CHC6F13) 0. 3~1. 8份，溶 剂700~870份、引发剂0. 6~1. 5份经溶液共聚而成。在本发明的配方内，乙烯与四氟乙 烯容易生成交替共聚结构。而共聚单体CH2= CHCF3XH2= CHOC3F7或CH2= CHC6F13的加入 可以有效降低ETFE的熔点，避免了其加工温度接近其热分解温度，可防止加工过程中产生 变色、气泡和龟裂现象。共聚单体用量不足时，获得的乙烯/四氟乙烯共聚物粉体脆硬、韧 性不足；共聚单体用量较多时，会影响乙烯/四氟乙烯共聚物粉体的机械性能。CH2= CHCF3与CH2= CHOC3F7或CH2= CHC #13共用保证了乙烯/四氟乙烯共聚物粉体具有优异的耐热 性和良好的加工性，单独采用一种，无法达到上述效果。在聚合中加入少量的可溶性偏氟乙 烯/六氟丙烯共聚物，会进一步优化乙烯/四氟乙烯共聚物粉体的性能。不加入可溶性偏 氟乙烯/六氟丙烯共聚物，拉伸强度、伸长率等会有降低；可溶性偏氟乙烯/六氟丙烯共聚 物加入过量，会影响产品的机械强度。
[0015] 本发明的ETFE四元共聚物优选采用溶液聚合法获得。溶剂可选自全氟烃 类、氢氟烃类、氢氟醚类、氟氯化烃等，其中优选全氟正己烷、1-氢十三氟己烷、1，3-二 氯-1，1，2, 2, 3-五氟丙烷中的一种。聚合引发剂可选自偶氮类如偶氮二异丁腈、偶氮二异 戊腈等，非氟过氧类如过氧化二异丁酰、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二碳酸二环 己酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯等，全氟过氧 类如全氟过氧化叔丁基等。引发剂的具体种类和用量可根据聚合工艺条件选取，这些引发 剂可以一次性加入、也可以分批加入或配制成引发剂溶液连续性加入。聚合温度优选为 50~55°C，聚合压力通常控制在1. 9~2. 2MPa之间，聚合时间优选为7~12小时。
[0016] 本发明的脱溶处理在带式干燥设备中进行，将本发明获得的乙烯/四氟乙烯共聚 物溶液泵入真空状态（-0. 1~-0. 〇95MPa)下的带式干燥设备，泵料速度控制在10~15Kg/ h，经过移动喷嘴被均勾排布于履带表面，履带的传动速率控制在6. 5~7. 3m/h，随履带向 前传动，经脱溶段I段（脱溶温度控制在50~58°C )、II段（脱溶温度控制在80~100°C )、 III段（脱溶温度控制在120~135°C )和出料段（温度控制在45~55°C )依次干燥后乙