专利名称：：吸水性树脂的制造方法
技术领域：
：本发明涉及吸水性树脂的制造方法。更详细地说，本发明涉及可以优选用于纸尿布、失禁内裤、生理用卫生巾等卫生材料中的吸水性树脂的制造方法以及由此荻得的吸水性树脂。
背景技术：
：吸水性树脂被广泛用于纸尿布、生理用品等卫生材料、保水材料、土壤改良材料等农业园艺材料、电缆用截水材料、防结霜材料等工业材料等各种领域中。作为这种吸水性树脂，例如已知有淀粉-丙烯腈接枝共聚物的水解物、淀粉-丙烯酸接枝聚合物的中和物、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物的^化物、聚丙烯酸部分中和物等。近年来，在纸尿布、生理用卫生巾等卫生材料中，从使用时的舒适性的观点出发，有使吸收体变薄的倾向。在使吸收体变薄时，由于吸收体中的吸水性树脂的比例增加，因此吸收体液等时吸水性树脂之间易于发生凝胶阻塞。为了抑制吸水性树脂之间的凝胶阻塞，要求吸水性树脂在加压下的吸水量高。另外，为了防止体液等的泄漏，要求吸水速度快的吸水性树脂。而且，在长时间使用卫生材料时，为了维持舒适感，要求溶水性成分少的吸水性树脂。为了提高在加压下的吸水量，一般来说必须提高吸水性树脂的交联密度，结果吸水性树脂的保水量降低。在使用了这种吸水性树脂的吸收体中，吸收用量会降低。相反，当降低交联密度时，未交联部分增加，与液体相接触时成为团块的状态，吸水速度有降低的倾向，溶水性成分易于溶出。为了解决上述问题，已知有在亚磷酸和/或其盐的存在下发生水溶液聚合获得吸水性树脂前体后，将该吸水性树脂前体与表面交联剂混合进行加热的方法(参照专利文献1);在次磷酸的存在下发生反相悬浊聚合获得吸水性树脂前体后，将该吸水性树脂表面交联的方法(参照专利文献2)等。但是，通过这些方法获得的吸水性树脂的保水量、加压下吸水量、吸水速度和溶水性成分的至少一种性能不好，具有不能具有满足全部性能的问题。因此，期待保水量、加压下吸水量、吸水速度和溶水性成分全部优异的吸水性树脂。专利文献l:日本特开平9-124710号公报专利文献2:日本特开平2-255804号公报
发明内容发明所要解决的技术问题本发明的目的在于提供保水量、加压下的吸水量高、吸水速度高、且溶水性成分少、可以优选用于卫生材料中的吸水性树脂的制造方法。用于解决技术课题的方法即，本发明涉及一种吸水性树脂的制造方法，其为使水溶性烯键式不饱和单体反相悬浮聚合制造吸水性树脂时，以2段以上的多段进行反相悬浮聚合的吸水性树脂制造方法，其特征在于，在第2阶段以后的至少1个阶段中添加氨基羧酸系化合物进行聚合反应。发明的效果通过本发明的制造效果，可以获得保水量、加压下的吸水量高、吸水速度快且溶水性成分少的吸水性树脂。具体实施例方式本发明的吸水性树脂制造方法中，首先混合水溶性烯键式不饱和单体的水溶液、表面活性剂和/或高分子保护胶体、自由基聚合引发剂、内部交联剂和烃系溶剂，在搅拌下加热，在油中水体系中进行第1阶段的反相悬浮聚合反应。作为使用的水溶性烯键式不饱和单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸(本说明书中将"丙烯酸"和"甲基丙烯酸"一并表述为"(曱基)丙烯酸"。以下相同)、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和/或其碱盐、(甲基)丙烯酰胺、N,N-二曱基(甲基)丙烯酰胺、(曱基)丙烯酸2-羟基乙酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺和聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等非离子性单体，(曱基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基丙酯和二乙基氨基丙基(曱基)丙烯酰胺等含有氨基的不饱和单体或其季化物等，可以使用选自其中的至少l种。其中，优选使用丙烯酸、曱基丙烯酸或其碱盐、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二曱基丙烯酰胺。在第2阶段以后使用的单体成分还可以使用与第1阶段中所用单体成分相同或不同的单体成分。水溶性烯键式不饱和单体通常可以作为水溶液使用。单体水溶液的单体浓度优选为15质量％~饱和浓度、优选为20质量％~饱和浓度的范围。水溶性烯键式不饱和单体如(甲基)丙烯酸、2-(曱基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸具有酸基时，可以通过碱金属化合物等碱性中和剂将其酸基中和。作为这种碱性中和剂，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铵等水溶液。这些石威性中和剂可以单独使用，还可以并用。碱性中和剂相对于所有酸基的中和度通过提高所得吸水性树脂粒子的渗透压提高了吸收能力，且由于存在多余的碱性中和剂，从不会产生安全性等问题的观点出发，优选10~100摩尔％的范围、更优选为30~80摩尔％的范围。作为所使用的表面活性剂例如可以举出蔗糖脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯氢化蓖麻油、烷基烯丙基曱醛缩合聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、烷基葡萄糖苷、N-烷基葡糖酰胺、聚氧乙烯脂肪酰胺、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基醚的磷酸酯以及聚氧乙烯烷基烯丙基醚的磷酸酯等。其中，从单体水溶液的分散稳定性的方面出发，优选蔗糖脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯。这些表面活性剂可以单独使用，还可以并用2种以上。作为本发明中使用的高分子保护胶体，例如可以举出乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、聚环氧乙烷、马来酸酐化聚乙烯、马来酸酐化聚丁二烯、马来酸酐化EPDM(乙烯/丙烯/二烯三元共聚物)等。还可以与上述表面活性剂一起并用高分子系分散剂。作为所使用的高分子系分散剂，可以举出马来酸酐改性聚乙烯、马来酸肝改性聚丙烯、马来酸酐改性乙烯'丙烯共聚物、马来酸酐改性EPDM(乙烯丙烯'丙烯'二烯'三聚合物)、马来酸酐改性聚丁二烯、乙烯'马来酸酐共聚物、乙烯'丙烯'马来酸酐共聚物、丁二烯'马来酸酐共聚物、氧化型聚乙烯、乙烯'丙烯酸共聚物、乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素等。其中，从单体水溶液的分散稳定性的方面出发，优选马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性乙烯'丙烯共聚物、氧化型聚乙烯、乙烯'丙烯酸共聚物。这些高分子系分散剂可以单独使用，还可以并用2种以上。为了良好地保持石油系烃溶剂中的单体水溶液分散状态、且获得对应于使用量的分散效果，这些分散稳定剂的使用量相对于第1阶段单体水溶液100质量份为0.1~5质量份、优选0.23质量份。上述单体水溶液中，还可以根据需要添加交联剂(内部交联剂)进行聚合。作为添加在聚合反应前的单体水溶液中的内部交联剂，例如使用具有2个以上聚合性不饱和基团的化合物。例如可以举出(聚)乙二醇[本说明书中将"聚乙二醇，，和"乙二醇"一并表述为"(聚)乙二醇"。以下相同]、(聚)丙二醇、三羟曱基丙烷、甘油聚氧乙二醇、聚氧丙二醇和(聚)甘油等多醇类的二或三(曱基)丙烯酸酯类、上述多醇与马来酸和富马酸等不饱和酸类反应而获得的不饱和聚酯类、N,N，-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺等双丙烯酰胺类、使聚环氧化物与(甲基)丙烯酸反应获得的二或三(曱基)丙烯酸酯类、苯基二异氰酸酯、六亚曱基二异氰酸酯等使聚异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟基乙酯反应获得的二(甲基)丙烯酸氨甲酰酯类、烯丙基化淀粉、烯丙基化纤维素、二烯丙基丁酸酯、N,N',N"-三烯丙基异氰酸酯、二乙烯基苯等。作为内部交联剂，除了具有2个以上聚合性不饱和基团的上述化合物质外，还可以使用具有2个以上其它反应性官能团的化合物。例如可以举出(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)丙二醇二缩水甘油醚、(聚)甘油二缩水甘油醚等含有缩水甘油基的化合物，(聚)乙二醇、(聚)丙二醇、(聚)甘油、季戊四醇、乙二胺、聚乙烯亚胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。这些内部交联剂还可以并用2种以上。内部交联剂的添加量从充分提高所得吸水性树脂粒子的吸收性能的观点出发，相对于单体的总量优选为1摩尔％以下、更优选0.5摩尔％以下。予以说明，内部交联剂的添加为任意，在从单体聚合后开始至干燥的任何步骤中，通过添加用于实施粒子表面附近交联的交联剂，也可以控制吸水性树脂粒子的吸水性能。作为添加于单体水溶液中的自由基聚合引发剂。例如可以举出过硫酸钾、过硫酸铵和过硫酸钠等过硫酸盐，甲乙酮过氧化物、甲基异丁基酮过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、叔丁基过氧乙酸酯、叔丁基过氧二丁酸酯、叔丁基过氧戊酸酯、过氧化氢等过氧化物类，2,2，-偶氮双[2-(N-苯基脒基)丙烷]2盐酸盐、2，2，-偶氮双[2-(N隱烯丙基脒基)丙烷]2盐酸盐、2,2，-偶氮双{2-[1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}2盐酸盐、2，2，-偶氮双[2-甲基-N-(l,l國双(羟甲基)-2-羟乙基)丙酰胺]、2，2，-偶氮双(2-甲基-^(2-羟乙基)-丙酰胺)、以及4,4，-偶氮双(3-氰基吉草酸)等偶氮化合物等。这些聚合剂引发剂可以单独使用，还可以并用2种以上。自由基聚合引发剂的使用量通常相对于单体总量为0.005-1摩尔%。使用量小于0.005摩尔％时，由于聚合反应需要很多时间，因此不优选。使用量超过1摩尔％时，由于发生剧烈的聚合反应，因此不优选。予以说明，上述自由基聚合引发剂还可以并用亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸铁和L-抗坏血酸等还原剂作为氧化还原聚合引发剂使用。作为分散介质使用的石油系烃溶剂，例如可以举出正己烷、正庚烷、正辛烷和里格罗因等脂肪族烃，环戊烷、甲基环戊烷、环己烷和甲基环己烷等脂环族烃，苯、甲苯和二甲苯等芳香族烃等。其中，由于工业上易于获得、品质稳定、且廉价，因此优选使用正己烷、正庚烷、环己烷。这些石油系烃溶液可以单独使用，还可以使用2种以上的混合物。烃系溶剂的量从除去聚合热、易于控制聚合温度的观点出发，通常相对于水溶性烯键式不饱和单体100重量份优选50~600重量份、更优选80-550重量4分。聚合反应的反应温度随着所使用的自由基聚合引发剂而不同，通常为20U(TC、优选409(TC。反应温度低于20。C时，聚合速度慢、聚合时间变长，因此在经济上不优选。反应温度超过110°C，则难以除去聚合热，因此难以顺畅地进行反应。如此，进行第一阶段的反相悬浮聚合。接着，将通过第1阶段的反相悬浮聚合获得的反应混合物供于第2阶段以后的反相悬浮聚合。予以说明，本发明中，反相悬浮聚合可以通过2阶段以上的多阶段进行，其阶段数从提高生产性的观点出发优选2~3段。本发明的最大特征在于在第2阶段之后的至少一个阶段中在氨基羧酸系化合物的存在下进行反相悬浮聚合。在氨基羧酸系化合物的存在下进行第2阶段以后的反相悬浮聚合的方法并无特别限定。作为进行第2阶段以后的反相悬浮聚合方法的一例，可以举出在通过第一阶段的聚合反应获得的反应混合物中添加水溶性烯键式不饱和单体的水溶液，通过与第1阶段相同的方法进行第2阶段以后的反相悬浮聚合。此时，氨基羧酸系化合物可以添加到进行第2阶段以后的反相悬浮聚合时使用的水溶性烯键式不饱和单体的水溶液中，或者可以在冷却通过第1阶段以后的反相悬浮聚合获得的反应混合物后再添加。作为本发明中使用的氨基羧酸系化合物，可以举出乙二胺四乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、二鞋乙基乙二胺二乙酸、1,3-丙二胺四乙酸、二乙三胺五乙酸、三乙四胺六乙酸、贿基三乙酸、羟乙基亚胺基二乙酸、环己烷-l,2-二胺四乙酸、乙二胺四丙酸、N-烷基-N，-羧酸曱基抗坏血酸、N-埽基-N，-羧甲基抗坏血酸、L-谷氨酸二乙酸及它们的盐等。作为上述盐，可以举出碱金属盐、碱土类金属盐、铵盐、胺盐、与过渡金属的盐等。其中，从工业上易于获得、易于与水溶性烯键式不饱和单体混合的观点出发，优选乙二胺四乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、二乙三胺五乙酸、二羟乙基乙二胺二乙酸、三乙四胺六乙酸及它们的盐，更优选乙二胺四乙酸四钠、羟乙基乙二胺三乙酸三钠、二乙三胺五乙酸五钠、二羟乙基乙二胺二乙酸二钠、三乙四胺六乙酸六钠和乙二胺四乙酸钠4失。这些化合物可以分别单独使用，还可以混合2种以上使用。氨基羧酸系化合物的量在第2阶段以后的反相悬浮聚合中，在添加氨基羧酸系化合物进行聚合反应的阶段中，相对于各阶段的该聚合反应中所用的水溶性烯键式不饱和单体100重量份为0.01~2.5重量份、优选为0.1~1.5重量份。当氨基羧酸系化合物的量小于0.01重量份时，由于添加量少因此效果不能充分地表现，多于2.5重量份时，有残存单体或溶水性成分增加的倾向。本发明中，在通过上述聚合获得的吸水性树脂中添加后交联剂，实施后交联处理，从而可以获得优异的加压下吸水能。作为这种后交联剂可以举出具有2个以上反应性官能团的化合物。作为其例子，优选(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)丙二醇二缩水甘油醚和(聚)甘油二缩水甘油醚等含有二缩水甘油基的化合物，(聚)甘油(聚)缩水甘油醚、(聚)乙二醇、(聚)丙二醇、(聚)甘油、季戊四醇、乙二胺和聚乙撑亚胺等。其中，特别优选(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)丙二醇二缩水甘油醚和(聚)甘油二缩水甘油醚。这些后交联剂可以单独使用还可以并用2种以上。后交联剂的量由于随着后交联剂的种类而不同，因此不能一概而论，但通常相对于100重量份聚合所用的水溶性烯键式不饱和单体的总量为0.015重量份、优选0.024重量份、更优选为0.03-3重量份。当后交联剂的使用量少于O.Ol重量份时，由于不能充分地提高吸水性树脂的交联密度，因此有溶水性成分增加、加压下的吸水量降低的顾虑。另外，当后交联剂的使用量超过5重量份时，由于交联反应显著地进行，因此有保水量减少的顾虑。后交联剂的添加时期只要在单体的聚合反应结束后进行即可，没有特别限定，相对于100质量份吸水性树脂的固体成分优选在1~400质量份范围的水分存在下进行添加、更优选在5~200质量份范围的水分存在下进行添加、最优选在10~IOO质量份范围的水分存在下进行添加。这样，通过控制后交联剂添加时的水分量、更优选通过实施吸水性树脂粒子的表面附近的交联，可以达成优异的加压下吸水能。添加后交联剂时，还可以根据需要使用亲水性有机溶剂作为溶剂。作为这种亲水性有f几溶剂，例如可以举出甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇等低级醇类，丙酮、曱乙酮等酮类，二乙醚、二噁烷和四氢呋喃等醚类，N,N-二甲基曱酰胺等酰胺类，二甲基亚砜等亚砜类等。这些亲水性有机溶剂可以单独使用，还可以并用2种以上。这样，聚合后经过了后交联处理的吸水性树脂粒子进一步被干燥。吸水性树脂粒子的最终水分率为20%以下、优选5~10%。吸水性树脂粒子的水分率超过20%时，作为粉体的流动性降低，不优选。通常，从防止吸收性物品中微粉所导致的凝胶阻塞的观点以及粗粒所导致的颗粒感、提高吸水体的柔软性的观点出发，如此获得的吸水性树脂的中位粒径为100~600pm、优选为200~500pm。予以说明，上述中位粒径为通过后述实施例所记载的方法进行测定时的值。吸水性树脂在无荷重下的生理盐水保水量可以通过后述实施例所记载的方法测定。本发明的吸水性树脂的生理食盐水保水量通常从吸收性物品中具有充分吸液性能、减少液体的返回量的观点出发，优选在无荷重下为40g/g以上。另外，吸水性树脂在加压下的生理盐水吸水量可以通过后述实施例所记载的方法测定。测定时的荷重，从重现婴幼儿使用吸水性物品时在吸收体上施加荷重的状态的观点出发，设定为4.14kPa。本发明的吸水性树脂粒子从在荷重状态下减少来自吸收体的液体返回量的观点出发，在荷重4.14kPa加压下的0.9重量％生理盐水吸水量优选为15ml/g以上、更优选为20ml/g以上。本发明的氨基羧酸系化合物的作用还不是十分清楚，推测与控制在水溶性烯键式不饱和单体的聚合中产生的自身交联有关。即，通过添加氨基羧酸系化合物，在适当地抑制了自身交联的吸水性树脂中添加后交联剂，适当地进行后交联，结果可以在降低吸水能力的情况下提高凝胶强度。予以说明，本发明的吸水性树脂中还可以根据目添加润滑剂、除臭剂、抗菌剂等添加剂。实施例接着根据实施例更加详细地说明本发明，但本发明并不局限于以下实施例。实施例1在内容积1升的三角烧瓶中放入80重量。/o丙烯酸水溶液^g，从外部进行冰冷却，同时滴加21重量％氢氧化钠水溶液146g,进行75摩尔%丙烯酸的中和，调制38重量％丙烯酸部分中和盐水溶液。在所得丙烯酸部分中和盐水溶液中添加作为内部交联剂的N,N，-亚曱基双丙烯酰胺9.2mg、作为聚合引发剂的过疏酸钾92mg,将其作为第1阶段聚合用的单体水溶液。在带有搅拌机、2段搅拌翼、回流冷却器、滴加漏斗和氮气导入管的内容积2升的5个圆筒型圆底烧瓶中加入正庚烷321g，加入蔗糖脂肪酸酯(三菱化学7—X抹式会社制、商品名S-370)0.92g使其溶解，加入上述调制的第1阶段聚合用单体水溶液的总量，在搅拌下使其混悬，用氮气置换体系内。接着升温至7(TC，保持l小时进行第1阶段的反相悬浮聚合。另外，在内容积1升的三角烧瓶中放入80重量％丙烯酸水溶液128g，一边进4亍冰冷却，一边滴加27重量％氢氧化钠水溶液158g,进行75摩尔％丙烯酸的中和，调制44重量％丙烯酸部分中和盐水溶液。在所得丙烯酸部分中和盐水溶液中添加作为聚合引发剂的过硫酸钾0.13g和乙二胺四乙酸四钠(大力'七少厶f少夕^抹式会社制、商品名夕k"77卜T)l.Og,将其作为第2阶段聚合用的单体水溶液。在第1阶段的反相悬浮聚合完成后，冷却反应液，在其中滴加上述调制的第2阶段聚合用的单体水溶液总量后，搅拌30分钟同时利用氮气置换体系内。之后，升温至70。C，保持2小时进行第2阶段的反相悬浮聚合。聚合结束后，通过共沸蒸馏除去水260g获得凝胶状物。在所得凝胶状物中添加乙二醇二缩水甘油醚0.17g,混合后进行后交联处理，进而蒸馏除去水分和正庚烷，获得中位粒径349pm的吸水性树脂230g。实施例2除了在实施例1中将乙二胺四乙酸四钠(大力'七少厶f少夕义林式会社制、商品名夕U7'7卜T)l.Og改变为二乙三胺五乙酸五钠(大力'七夂厶r夕义林式会社制、商品名夕卜DP80)0.51g之外，与实施例1同样地操作，获得中位粒径352pm的吸水性树脂229g。实施例3除了在实施例1中将乙二胺四乙酸四钠(大力'七少厶r夕7抹式会社制、商品名夕k7'7卜T)1.0g改变为羟乙基二胺三乙酸三钠(大力'七夂厶亍少夕只抹式会社制、商品名夕k7、7卜OH300)1.3g之外，与实施例1同样地操作，获得中位粒径357pim的吸水性树脂232g。实施例4除了在实施例1中将乙二胺四乙酸四钠(大力、七少厶亍7夕,抹式会社制、商品名夕I^177卜T)1.0g改变为二羟乙基乙二胺二乙酸二钠(大力'七夂厶f'7夕7林式会社制、商品名夕k7卜WOH)1.5g之外，与实施例1同样地操作，获得中位粒径359)am的吸水性树脂228g。实施例5除了在实施例1中将乙二胺四乙酸四钠(大力'七少厶r'7夕7抹式会^L制、商品名夕k7'7卜T)1.0g改变为三乙四胺六乙酸六钠(大方、七少厶亍'7夕只林式会社制、商品名夕k77卜TH)0JSg之外，与实施例1同样地操作，获得中位粒径348pm的吸水性树脂230g。实施例6除了在实施例1中将乙二胺四乙酸四钠(大#七少厶r、7夕7林式会社制、商品名夕U7'7卜T)1.0g改变为二乙三胺五乙酸五钠(大力'七，厶亍？夕7抹式会社制、商品名夕k7少卜DPS0)026g之外，与实施例1同样地操作，获得中位粒径347|tim的吸水性树脂227g。比砵交例1除了在实施例1中不添加乙二胺四乙酸四钠(大方、七少厶亍7夕7林式会社制、商品名夕k7少卜T)之外，与实施例1同样地操作，获得中位粒径350pm的吸水性树脂230g。比较例2在内容积1升的三角烧瓶中放入80重量％丙烯酸水溶液92g，从外部进行冰冷却，同时滴加21重量％氢氧化钠水溶液146g,进行75摩尔%丙烯酸的中和，调制38重量％丙烯酸部分中和盐水溶液中。在所得丙烯酸部分中和盐水溶液中添加作为内部交联剂的N,N，-亚甲基双丙烯酰胺9.2mg、作为聚合引发剂的过石克酸钾92mg和乙二胺四乙酸四钠(大力'七少厶r'7夕X抹式会社制、商品名夕k77卜T)0.92g，将其作为第1阶段聚合用的单体水溶液。在带有搅拌机、2段搅拌翼、回流冷却器、滴加漏斗和氮气导入管的内容积2升的5个圆筒型圆底烧瓶中加入正庚烷321g，加入蔗糖脂肪酸酯(三菱化学7—X、林式会社制、商品名S-370)0."g使其溶解，加入上述调制的第1阶段聚合用单体水溶液的总量，在搅拌下使其混悬，用氮气置换体系内。接着升温至70°C,保持1小时进行第1阶段的反相悬浮聚合。另外，在内容积1升的三角烧jf瓦中放入80重量％丙烯酸水溶液128g,—边进4亍冰冷却，一边滴加27重量％氢氧^匕钠水溶液158g,进行75摩尔％丙烯酸的中和，调制44重量％丙烯酸部分中和盐水溶液。在所得丙烯酸部分中和盐水溶液中添加作为聚合引发剂的过硫酸钾0.13g,将其作为第2阶段聚合用的单体水溶液。在第1阶段的反相悬浮聚合完成后，冷却反应液，在其中滴加上述调制的第2阶段聚合用的单体水溶液总量后，搅拌30分钟同时利用氮气置换体系内。之后，升温至7(TC,保持2小时进行第2阶段的反相悬浮聚合。聚合结束后，通过共沸蒸馏除去水260g获得凝胶状物。在所得凝胶状物中添加乙二醇二缩水甘油醚0.17g，混合后进行后交联处理，进而蒸馏除去水分和正庚烷，获得中位粒径354pm的吸水性树脂230g。比较例3在内容积1升的三角烧瓶中放入80重量。/o丙烯酸水溶液92g,从外部进4亍水冷却，同时滴加21重量％氢氧化钠水溶液146g，进^f亍75摩尔%丙烯酸的中和，调制38重量％丙烯酸部分中和盐水溶液中。在所得丙烯酸部分中和盐水溶液中添加作为内部交联剂的N，N，-亚曱基双丙烯酰胺9.2mg、作为聚合引发剂的过硫酸钾92mg，将其作为第1阶段聚合用的单体水溶液。在带有搅拌机、2段搅拌翼、回流冷却器、滴加漏斗和氮气导入管的内容积2升的5个圆筒型圆底烧瓶中加入正庚烷321g，加入蔗糖脂肪酸酯(三菱化学7—乂抹式会社制、商品名S-370)0.92g使其溶解，加入上述调制的第1阶段聚合用单体水溶液的总量，在搅拌下使其混悬，用氮气置换体系内。接着升温至7(TC,保持1小时进行第1阶段的反相悬浮聚合。另外，在内容积1升的三角烧瓶中放入80重量％丙烯酸水溶液128g,—边进行冰冷却，一边滴加27重量％氬氧化钠水溶液158g,进行75摩尔％丙烯酸的中和，调制44重量％丙烯酸部分中和盐水溶液。在所得丙烯酸部分中和盐水溶液中添加作为聚合引发剂的过硫酸钾0.13g,将其作为第2阶段聚合用的单体水溶液。在第1阶段的反相悬浮聚合完成后，冷却反应液，在其中滴加上述调制的第2阶段聚合用的单体水溶液总量后，搅拌30分钟同时利用氮气置换体系内。之后，升温至70。C，保持2小时进行第2阶段的反相悬浮聚合。聚合结束后，在含水凝胶状的浆料液中添加乙二胺四乙酸四钠(大力'七，厶f7夕7抹式会社制、商品名夕k"7、7卜T)0.74g。之后，通过共沸蒸馏除去水260g获得凝胶状物。在所得凝胶状物中添加乙二醇二缩水甘油醚0.17g,混合后进行后交联处理，进而蒸馏除去水分和正庚烷，获得中位粒径365pm的吸水性树脂230g。通过以下方法进行由各实施例和比较例获得的吸水性树脂的评价。以下项目(1)~(4)的评价结果示于表1中。(1)生理盐水保水量将吸水性树脂2.0g量取至棉袋(>>7、口一卜'60号、横100mmx纵200mm)放入到500mL容积的烧杯中。在棉袋中一次性注入生理盐水500g，使食盐水分散以便不会发生吸水性树脂的团块现象。利用橡胶圈系住棉袋的上部，放置1小时，使吸水性树脂粒子充分地膨润。使用离心力设定为167G的脱水机(国产离心机抹式会社制、号H-122)脱水棉袋l分钟，测定脱水后的含有膨润凝胶的棉袋的质量Wa(g)。不添加吸水性树脂进行同样的操作，测定棉袋的湿润时空质量Wb(g)，通过下式求得保水量生理盐水的保水量(g/g)=[Wa-Wb](g)+吸水性树脂的质量(g)(2)加压下的生理食盐水吸水量吸水性树脂在4.14kPa加压下的生理食盐水吸水量使用图1显示了概略构成的测定装置X测定。图1所示的测定装置X包含量管部1、导管2、测定台3、放置在测定台3上的测定部4。量管部1在量管10的上部连接有橡胶栓14、下部连接有空气导入管11和旋阀12，另外，空气导入管11的上部具有旋阀13。在量管部1至测定台3之间安装有导管2,导管2的直径为6mm。在测定台3的中央部具有直径2mm的孔穴，连接有导管2。测定部4具有圆筒40、粘贴在该圆筒40底部的尼龙网41、重物42。圆筒40的直径为2.0cm。尼龙网41形成为200筛孔(筛目75^m)。在尼龙网41上均匀地散布有规定量的吸水性树脂5。重物42为直径1.9cm、重量119.5g。该重物42放置在吸水性树脂5上，相对于吸水性树脂5可以均匀地施加4.14kPa的荷重。在这种构成的测定装置X中，首先关闭量管部l的旋阀12和旋阀13，从量管上部加入调温至25。C的0.9重量％生理盐水，利用橡胶栓14系住量管上部的拴后，打开量管部1的旋阀12、旋阀l3。接着，调整测定台3的高度，使得测定台3中心部的导管2的前端与空气导入管11的空气导入口的高度相同。另一方面，在圆筒40的尼龙网41上均匀地撒布O.lOg吸水性树脂5，在该吸水性树脂5上放置重物42。测定部4按照其中心部与测定台3中心部的导管口一致进行配置。从吸水性树脂5开始吸水时，连续地读取量管10内生理盐水的减少量(吸水性树脂5吸水的生理盐水量)Wc(mL)。开始吸水60分钟后的吸水性树脂粒子5的加压下吸水量通过下式求出。加压下吸水量(mL/g)=Wc(mL)+0.10(g)(3)吸水速度在100mL容积的烧杯中称取调整至25"的生理盐水50士0.01g,投入磁力搅拌棒(无8mm①x30mm的环)，配置在磁力搅拌器(mch社制、号HS-30D)上。接着进行调整，使磁力搅拌棒以600ppm旋转，进而进行调整使得通过磁力搅拌棒的旋转所产生的漩涡底部接近于磁力搅拌棒上部。接着，利用对应JIS陽Z8801-1982的2种旧标准(筛目500|im、300,)将吸水性树脂分级，使经过粒度调整(50(^m以下、300pm以上)的树脂2.0士0.002g迅速流入分散于烧杯中的涡流中央和烧杯侧面之间，使用秒表测定流入开始至涡流结束的时间(秒)，作为吸水速度。(4)溶水性成分在500mL容积的烧杯中量取生理盐水500士0.1g，投入磁力搅拌棒(无8mmOx30mm的环)，配置在磁力搅拌器(iuch社制、号HS-30D)上。接着进行调整，使磁力搅拌棒以600ppm旋转，进而进行调整使得通过磁力搅拌棒的旋转所产生的漩涡底部接近于磁力搅拌棒上部。接着，利用对应JIS-Z8801-1982的2种旧标准(筛目500pm、300pm)将吸水性树脂分级，使经过粒度调整(500pm以下、300pm以上)的树脂2.0士0.002g迅速流入分散于烧杯中的涡流中央和烧杯侧面之间，搅拌3小时。利用旧标准(筛目75|im)过滤搅拌3小时后的吸水性树脂分散水，使用桐山式漏斗(滤纸No.6)抽滤所得液体。在恒重化的100mL容积烧杯中称量所得液体80±0.1g,利用140°C的热风干燥机(ADVANTEC社制)进行千燥达到恒重，测定滤液固体成分的重量Wd(g)。另一方面，不使用吸水性树脂与上述操作同样地进行，测定滤液固体成分的重量We(g),通过下式求得溶水性成分。溶水性成分(重量％)=[[(Wd-We)x(500/80)]/2]xl00(5)中位粒径在吸水性树脂粒子ioog中混合o.5g非晶质二氧化硅(r夕、、廿^\乂《7(抹)Sipernat200)作为润滑剂。由上开始按顺序组合JIS标准筛筛目8S0iam的筛、筛目600pm的筛、筛目4251im的筛、筛目300pm的筛、筛目150pm的筛、筛目75pm的筛和接收皿，在第一个筛上放入吸水性树脂约100g,使用旋转式振荡器振荡20分钟。接着，作为相对于总量的重量百分率计算残留在各筛上的吸水性树脂粒子的重量，由粒径大者按顺序进行积分，从而在对数概率纸上对筛子的筛目与残留在筛子上重量百分率的积分值的关系作曲线。利用直线连接概率纸上的曲线，将相当于积分重量百分率50重量％的粒径作为中位粒径。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>由表l所示结果可知，由各实施例获得的吸水性树脂的生理盐水的保水量、加压下的生理盐水的吸水量高、吸水速度快且溶水性成分少。产业实用性通过本发明的吸水性树脂制造方法获得的吸水性树脂例如可以优选用于纸尿布、失禁护垫、生理用卫生巾等卫生材料，特别优选用于纸尿布。图1为表示用于测定加压下吸水量的装置概略构成的模式图。符号说明X测定装置1量管部10量管11空气导入管12旋阀13旋阀14橡胶栓2导管3测定台4测定部40圆筒41尼龙网42重物5吸水性树脂权利要求1.一种吸水性树脂的制造方法，其为将水溶性烯键式不饱和单体反相悬浮聚合制造吸水性树脂时，通过2阶段以上的多阶段进行反相悬浮聚合的吸水性树脂制造方法，其特征在于，在第2阶段以后的至少1个阶段中添加氨基羧酸系化合物进行聚合反应。2.权利要求1所述的吸水性树脂的制造方法，其中，氨基羧酸系化合物为选自乙二胺四乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、二乙三胺五乙酸、二幾乙基乙二胺二乙酸、三乙四胺六乙酸及它们的盐中的至少一种。3.权利要求1或2所述的吸水性树脂的制造方法，其中，氨基羧酸系化合物的量在添加氨基羧酸系化合物进行聚合反应的阶段中相对于100重量份该聚合反应所用水溶性烯键式不饱和单体为0,01~2.5重量份。4.权利要求1~3任一项所述的吸水性树脂的制造方法，其特征在于在聚合后添加交联剂进行后交联。5.—种通过权利要求14任一项所述的制造方法制得的吸水性树脂，其中吸水性树脂的0.9重量％生理盐水保水量为40g/g以上、荷重4.14kPa下的加压下0.9重量％生理盐水保水量为15ml/g以上。全文摘要本发明提供保水量、加压下的吸水量高、吸水速度快且溶水性成分少、可优选用于卫生材料的吸水性树脂的制造方法。本发明的吸水性树脂的制造方法为将水溶性烯键式不饱和单体反相悬浮聚合制造吸水性树脂时，通过2阶段以上的多阶段进行反相悬浮聚合的吸水性树脂制造方法，其特征在于，在第2阶段以后的至少1个阶段中添加氨基羧酸系化合物进行聚合反应。文档编号C08F2/18GK101218260SQ200680024598公开日2008年7月9日申请日期2006年6月30日优先权日2005年7月4日发明者松田贤哉,福留伸也,绳田康博,鹰取润一申请人:住友精化株式会社