稳定聚合物组合物及其制备方法_2

文档序号:9457201阅读:来源:国知局
期现场暴露于热、光和/或元素所致的分子量降解 和变色的量。
[0047] 正如本文中所用,"磷类稳定剂"是含有P原子的稳定剂,包括有机亚磷酸酯化合 物、有机亚膦酸酯化合物、或其他对聚合物提供稳定化作用的有机磷化合物,尤其选自包含 亚磷酸酯和亚膦酸酯的组。
[0048] 正如本文中所用的"降低稳定聚合物所必需的磷类稳定剂含量"是指确定对于指 定聚合物对于指定的预想用途,实现足够稳定性存在工业接受的磷类稳定剂水平,其能够 通过测定熔体流动速率(挤出塑性计测定热塑性材料的熔体流动速率的ASTM D 1238测试 方法)和黄度指数(塑料颗粒的颜色测定的ASTM D6290-13标准测试方法)的工业标准分 析方法进行测定。因此,根据本发明的实施方式,稳定聚合物所必需的磷类稳定剂含量的 降低大于15%。例如,稳定聚合物所必需的磷类稳定剂含量的降低大于约20%、或大于约 30%、或大于约50%、或大于约75%、或甚至完全消除对任何磷类稳定剂的需要。
[0049] 因此,根据本发明的实施方式,稳定聚合物所必需的磷类稳定剂含量的降低通过 预混的稳定剂组合物提供,正如本文中描述的,其以范围为约50ppm至约20, OOOppm或更 低,例如,至约10, OOOppm的有效量存在于稳定聚合物中。本发明的预混稳定剂组合物含有 (a) 并未归入(b)中的化合物中的抗酸剂;(b)具有通式MlYm的有机酸金属盐,其中Ml、Y 和m以下进行定义;和(c)主抗氧化剂,如空间位阻酚化合物、空间位阻胺化合物、或羟胺化 合物。稳定剂组合物通过其中(a)抗酸剂和(b)有机酸金属盐或(c)主抗氧化剂中的至少 一种在足以提供含有抗酸剂在有机酸金属盐和/或主抗氧化剂中的分散体的熔融混合物 的升高的温度下进行混合的方法制备。
[0050] 根据本发明的另一个实施方式,提供了稳定聚合物组合物,其含有选自由聚烯烃 聚合物、苯乙烯类聚合物、聚(甲基)丙烯酸酯聚合物、及其组合组成的组中的聚合物;和约 百万分之50 (ppm)至约20, OOOppm或更低,例如,至约10, OOOppm的本发明的预混稳定剂组 合物,其进一步包含(d)0至约59wt%的基于稳定剂组合物总重量的磷类稳定剂。磷类稳 定剂与(a)、(b)或(c)中的至少一种的重量比为1或小于1,优选小于1,例如,与在(a)、 (b) 或(c)的对比中以最高量存在的(a)、(b)或(c)中的一个的重量比,或与在(a)、(b) 或(c)的对比中以最低量存在的(a)、(b)或(c)中的一个的重量比。在一些实施方式中, (d)可以以小于50wt %、小于40wt %、小于35wt %、小于20wt %、或甚至小于5wt %的量存 在,所有都基于稳定剂组合物的总重量。在一些实施方式中,稳定剂组合物甚至可以基本上 不含(d)。
[0051] 有利的是,在本发明的一个实施方式中,稳定聚合物组合物可以进一步由多通道 挤出下的至少两个以下条件来表征:
[0052] a)稳定聚合物在多通道挤出的第五通道之后以g/10min,190°C,IOkg的熔体流率 (MFR)比第一通道之后的MFR的小10%以上或其更低,其中MFR根据ASTM D1238标准测试 法进行测定;
[0053] b)稳定聚合物在一通道之后的黄度指数(YI)小于0并小于不存在任何稳定剂在 相同条件下挤出的聚合物的纯净样品的YI,其中YI根据ASTM D6290-13标准测试法进行测 定;
[0054] c)稳定聚合物在一通道之后的Π 小于1 ;
[0055] d)稳定聚合物在5通道之后的Π 小于0 ;
[0056] e)含磷类稳定剂的稳定聚合物的氧化诱导时间(OIT)高于含有更多的磷类稳定 剂在相同条件下测试的样品的0ΤΙ,其中OTI根据ASTM D 3895 (200°C,02)测定;
[0057] f)稳定聚合物的初始YI低于0并且在5通道之后YI低于6,
[0058] g)稳定聚合物在1、3或5通道中的任一个之后的L值高于74 ;或
[0059] h)在5通道之后白度指数(CIE[D65/10])大于20。
[0060] L-值是根据EN ISO 11664-4测定的CIE L*a*b颜色空间的L-值。
[0061] 根据另一实施方式,稳定聚合物组合物特征在于满足稳定聚合物组合物的多通道 挤出下的条件a)至h)中的至少三个条件。在另一实施方式中,特征a)至h)中的至少一 个保持一致或在比较仅它们的磷类稳定剂的量不同的两种样品时改善,其中改善发现于含 有较少的磷类稳定剂,优选至少10%以下的样品中。
[0062] 根据本发明的一种实施方式,稳定HDPE组合物的初始YI小于-4。
[0063] 根据本发明的一种实施方式,稳定HDPE组合物在一通道之后的YI小于-1。
[0064] 根据本发明的一种实施方式,稳定HDPE组合物在5通道之后的YI小于3。
[0065] 根据本发明的一种实施方式,稳定HDPE组合物在第5通道之后的MFR小于在第一 通道之后的MFR。
[0066] 根据本发明的一种实施方式,稳定聚丙烯组合物在5通道之后的YI小于-1。
[0067] 根据本发明的一种实施方式,稳定LLDPE组合物在一通道之后的YI小于-4。
[0068] 根据本发明的一种实施方式,稳定LLDPE组合物在3通道之后的YI小于5。
[0069] 根据本发明的一种实施方式,稳定LLDPE组合物在5通道之后的YI小于6。
[0070] 根据本发明的一种实施方式,稳定LLDPE组合物在气体褪色测试(gas fade test) (烟气室,55°C,4天)之后的YI小于1.6。
[0071] 根据本发明的一种实施方式,稳定LLDPE组合物的白度指数为至少27,并且满足 以下条件中的至少一个:在一通道之后YI小于-4, YI在3通道之后小于5, YI在5通道之 后小于6, Π 在气体褪色测试(烟气室,55°C,4天)之后小于1. 6。
[0072] -种或多种稳定剂组分:
[0073] (a)抗酸剂
[0074] 根据本发明的抗酸剂不同于根据组分(b)的有机酸金属盐。
[0075] 稳定剂组合物中适合使用的示例性抗酸剂包括,但不限于,金属氧化物;金属氢氧 化物;金属碳酸盐;金属碳酸氢盐;天然或或合成无机物质如水滑石、水铝钙石、焦儿茶酚 盐、沸石、或硅酸盐、或其组合。
[0076] 根据一个实施方式,抗酸剂是具有以下通式的无机物质:
[0077] MelOa(OH)bAc*x H20,
[0078] 其中Mel是阳离子,具有4的最大价电荷,选自但不限于,Li、Na、K、Mg、Ca、Zr、 Sn、Si、Ti、Al、Fe、以及Zn、或其混合物;其中A表示选自但不限于硫酸根、亚硫酸根、硫 离子、硫代硫酸根、过氧根(peroxide)、过氧硫酸根、磷酸氢根、亚磷酸氢根、碳酸根、卤 离子(halogenide)、硝酸根、亚硝酸根、硫酸氢根、碳酸氢根、亚硫酸氢根、硫氢根、磷酸 二氢根、亚磷酸二氢根、一元羧酸如乙酸根和苯甲酸根、酰胺、叠氮根(azide)、氢氧根、 羟基酰胺、肼、乙酰丙酮酸根、酸根(phenolate)、假卤离子(pseudohalogenide)、亚卤酸 根(halogenite)、齒酸根(halogenate)、高齒酸根(halogenate)、13-、高猛酸根、二羧 酸的双阴离子(二价阴离子)如邻苯二甲酸根、草酸根、马来酸根、和富马酸根、双酚根 (bisphenolate)、磷酸根、焦磷酸根、亚磷酸根、焦亚磷酸根、三羧酸的三阴离子如柠檬酸 根、三酚根、和/或其混合物的阴离子;其中a+b不等于0 ;其中c经过选择而使得形成电中 性分子;并且其中X表示如果合适存在的H20分子的数量。
[0079] 例如,稳定剂组合物中使用的抗酸剂可以包含金属氧化物如氧化锌、氧化钙、氧化 镁、或其组合;或金属氢氧化物如氢氧化钙、氢氧化镁、或其组合。
[0080] 优选地,稳定剂组合物中所用的抗酸剂包含至少一种金属氧化物。
[0081] 根据本发明的实施方式,抗酸剂以范围从约lwt%至约60wt%的基于稳定剂组合 物总重量的量包含于稳定剂组合物中。例如,稳定剂组合物可以包含约2wt%至约50wt%、 约5*1:%至约4〇¥1:%、或约1〇¥1:%至约3〇¥1:%的抗酸剂。
[0082] (b)有机酸金属盐
[0083] 适用于稳定剂组合物的示例性有机酸金属盐包括,但不限于,那些具有通式MlYm 的金属盐,其中Ml选自由铋、钙、锌、镁、锂、钠、钾、钡、锶、铝、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、 镝、钬、铒、铥、镱、及其组合组成的组;其中Y是有机酸的共辄碱,所述有机酸具有六(6)至 二十四(24)个碳原子,所述有机酸选自由直链或支链的有机酸、饱和或不饱和的有机酸、 取代或未取代的有机酸、脂肪族有机酸、芳香族有机酸、脂环族有机酸、含氧的杂环有机酸、 二羧酸、或多元羧酸、及其组合组成的组;并且其中m是1至3的整数。
[0084] 例如,稳定剂组合物中所用的有机酸金属盐可以包括有机酸的金属盐,所述有机 酸选自但不限于,己酸;辛酸;2-乙基己酸;癸酸;癸烯酸;月桂酸;顺-9-十二烯酸;肉豆 蔻酸;顺-9-十四烯酸;十五烷酸;顺-9-十五烯酸;棕榈酸;顺-9-十六碳烯酸;十六碳 二烯酸;十七烷酸;十七烯酸;硬脂酸;12-羟基硬脂酸;油酸;亚油酸;亚麻酸酸;十八碳 四稀酸;α-桐油酸(eleosteric acid) ;4_氧代-顺-9,反-11,反-13-十八碳三稀酸; 蓖麻油酸;二羟基硬脂酸;十九烷酸;衣康酸;顺-9-二十烯酸;顺-11-二十烯酸;二十碳 二烯酸;二十碳三烯酸;花生四烯酸;二十碳五烯酸;二十二烷酸;顺-13-二十二碳烯酸; 二十二碳四烯酸;4, 8, 12, 15, 19-二十二碳五烯酸;二十六烷酸;二十四烷酸;二十四烯酸; 4, 8, 12, 15, 18, 21-二十四碳六烯酸;丙二酸;丁二酸(琥珀酸);戊二酸;己二酸;庚二酸; 辛二酸;壬二酸;癸二酸;马来酸;富马酸;邻苯二甲酸;间苯二甲酸;对苯二甲酸;或其组 合。
[0085] 有机酸金属盐可以以先前制备的形式使用或可以原位制备。各种方法都适合于生 产有机酸金属盐。例如,合适的方法包括,但不限于,沉淀和融合方法,这两者对于本领域的 技术人员都是众所周知的。
[0086] 根据本发明的实施方式,有机酸金属盐以范围从约10wt%至约69wt%的基于稳 定剂组合物总重量的量包含于稳定剂组合物。例如,稳定剂组合物可以包含约12wt%至约 65wt %、约15wt %至约60wt %、约20wt %至约50wt %、或约30wt %至约40wt %的有机酸金 属盐。
[0087] 根据本发明优选的实施方式,抗酸剂(a)含有氧化锌、氧化钙、氧化镁、氢氧化钙、 或氢氧化镁中的至少一种,并且有机酸金属盐(b)包括硬脂酸锌或硬脂酸镁。
[0088] (C)主抗氧化剂
[0089] 根据本发明的实施方式,包括于稳定剂组合物中的主抗氧化剂是空间位阻酚化合 物、空间位阻胺化合物、或羟胺化合物、或其组合中的至少一种。
[0090] 适用于稳定剂组合物中的示例性的空间位阻酚化合物包括,但不限于,烷基化单 苯酚,如2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚,2-叔丁基-4, 6-二甲基苯酚,2, 6-二叔丁基-4-乙 基苯酚,2, 6-二叔丁基-4-正丁基苯酚,2, 6-二叔丁基-4-异丁基苯酚,2, 6-二环戊 基-4-甲基苯酚,2- ( α -甲基环己基)-4, 6-二甲基苯酚,2, 6-二-十八烷基-4-甲基苯酚, 2, 4, 6,-三环己基苯酚,2, 6-二叔丁基-4-甲氧基-甲基苯酚等;烷基化氢醌,如2, 6-二叔 丁基-4-甲氧基苯酚,2, 5-二叔丁基氢醌,2, 5-二叔戊基氢醌,2, 6-二苯基-4-十八烷氧 基苯酚等;羟基化二苯硫醚,如2, 2'-硫代-双-(6-叔丁基-4-甲基苯酚),2, 2'-硫 代-双-(4-辛基苯酚),4,4'-硫代-双-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)和4,4'-硫 代-双-(6-叔丁基-2-甲基苯酚);烷叉基-双酚,如2, 2'-亚甲基-双-(6-叔丁基-4-甲 基苯酚),2, 2'-亚甲基-双-(6-叔丁基-4-乙基苯酚),2, 2'-亚甲基-双-(4-甲 基-6-(α-甲基环己基)苯酚),2,2'-亚甲基-双-(4-甲基-6-环己基苯酚),2,2'-亚 甲基-双-(6-壬基-4-甲基苯酚),2, 2'-亚甲基-双-(6-壬基-4-甲基-苯酚), 2,2< -亚甲基-双_(6(α-甲基苄基)-4_壬基苯酚),2,2< -亚甲基-双_(6-(α,α-二 甲基苄基)-4-壬基-苯酚).2,-2'-亚甲基-双-(4, 6-二叔丁基苯酚),2, 2'-乙叉 基-双-(6-叔丁基-4-异丁基苯酚),4, V -亚甲基-双-(2, 6-二叔丁基苯酚),4, V -亚 甲基-双-(6-叔丁基-2-甲基苯酚),1,1-双-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯酚)丁烷, 2, 6-二-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚,1,1,3-三-(5-叔丁基-4-羟 基_2_甲基苯基)丁烧,1,1-双_(5_叔丁基_4_羟基_2_甲基苯基)_3_十二烷基-疏 基丁烧,乙二醇-双_(3,3,_双-(3'-叔丁基-4'-羟基苯基)-丁酸酯)-二-(3_叔 丁基-4-羟基-5-甲基戊基)-二环戊二烯,二-(2-^ -叔丁基-2'羟基-5'甲基苄 基)-6_叔丁基-4-甲基苯基)对苯二甲酸酯;和其他酚类如双酚的单丙烯酸酯如乙叉基 双-2, 4-二-叔丁基苯酚单丙烯酸酯和3, 5-二丁基羟基苯基丙酸的酯。
[0091] 其他示例性的苯酚抗氧化剂正十八烷基,3, 5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸 酯;新戊烷四基,四(3, 5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯);四[亚甲基(3, 5-二叔 丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷];二正十八烷基-3, 5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸 酯;1,3, 5-三(3, 5-二叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯,硫代二亚乙基双(3, 5-二 叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸酯);1,3, 5-三甲基-2, 4, 6-三(3, 5-二叔丁基-4-羟 基苄基)-苯;3, 6-二氧杂八亚甲基双(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯); 2, 6-二叔丁基-对甲酚;2, 2'-乙叉基-双(4, 6-二叔丁基苯酚);1,3, 5-三(2, 6-二 甲基-4-叔丁基-3-羟基苄基)异氰脲酸酯;1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯 基)丁烷;1,3, 5-三[2-(3, 5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酰氧基)乙基]异氰脲酸酯; 3, 5-二-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苄基)均三甲酚;六亚甲基双(3, 5-二叔丁基-4-羟 基氢化肉桂酸酯);1-(3,5_二叔丁基4-羟基苯胺基)-3,5_二(辛基硫代)-s-三嗪; N,V -六亚甲基-双(3, 5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺);双(乙基-3, 5-二叔 丁基-4-羟基苄基-磷酸钙);双[3, 3-二(3-叔丁基-4-羟基苯基)丁酸乙二酯];辛 基-3, 5-二叔丁基-4-羟基苄基巯基乙酸酯;双(3, 5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基) 肼;N,V -双-[2-(3, 5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰氧基)-乙基]-氧酰胺;十八烷 基-3, 5-二叔丁基-4-羟基肉桂酸酯;四[亚甲基- (3, 5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸 酯)]甲烷;1,3, 5-三(3, 5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯;四(3, 5-二叔丁基-4-羟 基氢化肉桂酸酯);和/或其组合。
[0092] 示例性的空间位阻胺化合物包括,但不限于,双(2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶 基)癸二酸酯;双(2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯;双(1,2, 2, 6, 6-五甲 基-4-哌啶基)癸二酸酯;双(1-(辛氧基-2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯;双 (1,2, 2, 6,
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