度聚乙烯（ULDPE)、聚丙 烯与聚异丁烯的混合物、聚丙烯与聚乙烯的混合物、乙烯/丙烯共聚物、线性低密度聚乙烯 (LLDPE)和线性低密度聚乙烯与低密度聚乙烯（LDPE)的混合物、丙烯/ 丁-1-烯共聚物、丙 烯/异丁烯共聚物、乙烯/ 丁 -1-烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基戊烯共聚物、乙 烯/庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、丙烯/ 丁二烯共聚物、异丁烯/异戊二烯共聚物、乙烯 /丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚丙 烯/乙烯-丙烯共聚物、LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA)、LDPE/乙烯-丙烯酸共聚 物（EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAA、乙烯-丙烯-二烯单体共聚物（EPDM)、乙烯与高级α烯 烃的共聚物、聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯共聚物、 苯乙烯-异戊二烯共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯共聚物、及其组合。
[0124] 在一个优选的实施方式中，聚合物是HDPE。
[0125] 在一个优选的实施方式中，聚合物是LLDPE。
[0126] 在一个优选的实施方式中，聚合物是聚丙烯。
[0127] 在一个实施方式中，稳定聚合物包括苯乙烯类聚合物。苯乙烯类聚合物的非限制 性实例包括聚苯乙烯（PS)、丙烯腈丁二烯苯乙烯（ABS)共聚物、或苯乙烯丙烯腈（SAN)共聚 物。
[0128] 在一个实施方式中，稳定聚合物包括聚（甲基）丙烯酸酯聚合物，其包括聚丙烯酸 酯聚合物、聚甲基丙烯酸酯聚合物、或丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体的共聚物。
[0129] 加工方法
[0130] 本发明的预混的稳定剂组合物有助于尤其是在高温加工中抗熔体指数和/或颜 色变化的聚合物树脂组合物稳定化，甚至即使聚合物树脂可以进行许多挤出。换句话说，含 有预混的稳定剂组合物的稳定聚合物显示出在整个热和剪切过程中聚合物显著改善的颜 色和聚合物结构的稳定。本发明的稳定剂组合物可以通过传统技术在由其生产成形制品之 前的任何方便阶段很容易地引入到聚合物树脂组合物中。例如，稳定剂组合物可以与以干 粉形式的树脂混合，或稳定剂组合物的悬浮液或乳液可以与聚合物的溶液、悬浮液、或乳液 混合。
[0131] 本发明的稳定聚合物树脂组合物能够通过各种方法，例如，将成分与配方中所需 的任何其他材料密切混合而制备。合适的方法包括溶液共混和熔体共混。因为熔体共混设 备在商业聚合物加工设施中的可用性，熔体加工过程通常是优选的。在这种熔体混合方法 中使用的设备的实例包括：同向旋转和反向旋转挤出机、单螺杆挤出机、盘式包装处理机和 各种其他类型的挤出设备。
[0132] 所有成分可以最初加入到加工系统中，否则某些添加剂可以彼此或与聚合物树脂 的一部分预混合，以制备稳定剂浓缩物。本领域普通技术人员将能够调节共混时间和温度， 以及组分添加位置和顺序，而无需过度的额外实验。虽然本发明的稳定剂可以通过常规技 术在其生产为成形制品之前很方便引入到聚合物树脂中，但也可能的是通过局部施加至成 品制品中而施加临时稳定剂。
[0133] 因此，根据本发明的实施方式，通过（1)制备含有抗酸剂（a)和有机酸金属盐（b) 或抗氧化剂（c)的预混物；（2)在足以提供含有抗酸剂（a)在有机酸金属盐（b)或主抗氧 化剂（c)中的分散体的软化或优选熔融混合物的升高温度下密切混合获自步骤（1)的预混 物；（3)可选地，降低熔融混合物的温度以提供固体形式的第二预混物；和（4)将步骤（2) 的熔融预混物或步骤（3)的固体形式的预混物与聚合物和如果并未存在的（b)或（c)或 (d)的至少一种其他成分混合以提供根据本发明的稳定聚合物组合物。
[0134] 根据一个优选的实施方式，固体形式的第二预混物和主抗氧化剂（C)与聚合物混 合。
[0135] 根据一个优选的实施方式，固体形式的第二预混物和有机酸金属盐（b)与聚合物 混合。
[0136] 在本发明的另一实施方式中，稳定剂组分（a)、（b)、可选的（C)和可选的（d)的混 合物在与待稳定的聚合物共混之前经历了升高的温度。优选地，混合物在与待稳定的聚合 物共混之前经历高于l〇〇°C的温度，例如经历约100°C至约200°C、约110°C至约170°C、或约 120°C至约150°C的温度。
[0137] 因此，根据本发明的另一个实施方式，至少（a)和（b)的混合物在与待稳定的聚合 物的共混之前经受高于l〇〇°C的温度。
[0138] 本发明进一步涉及降低稳定聚合物所必需的亚磷酸酯稳定剂（d)含量的方法。方 法包括，通过（1)制备含有抗酸剂（a)和有机酸金属盐（b)或抗氧化剂（c)的预混物；（2) 在足以提供含有抗酸剂（a)在有机酸金属盐（b)或主抗氧化剂（c)中的分散体的软化或 优选熔融混合物的升高温度下密切混合获自步骤（1)的预混物；（3)可选地，降低熔融混合 物的温度以提供固体形式的第二预混物；和（4)将步骤（2)的熔融预混物或步骤（3)的固 体形式的预混物与聚合物和如果并未存在的（b)或（c)或（d)的至少一种其他成分混合， 以向聚合物中按照范围为约50ppm至约20, OOOppm或更低，例如，至约10, OOOppm的有效用 量引入有效量的预混稳定剂组合物。预混的稳定剂组合物包含（a)约Iwt%至约60wt%的 基于稳定剂组合物总重量的并未归入（b)中的化合物中的抗酸剂，所述抗酸剂优选选自由 金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐、天然水滑石、合成水滑石、天然水 铝钙石、合成水铝钙石、焦儿茶酚盐、沸石、硅酸盐、及其组合组成的组；(b)约10wt%至约 69wt%的基于稳定剂组合物总重量的具有通式MlYm的有机酸金属盐，其中Ml选自由铋、 钙、锌、镁、锂、钠、钾、钡、锶、铝、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、及其组合组 成的组；其中Y是有机酸的共辄碱，所述有机酸具有6至24个碳原子，选自由直链或支链的 有机酸、饱和或不饱和的有机酸、取代或未取代的有机酸、脂肪族有机酸、芳香族有机酸、月旨 环族有机酸、含氧的杂环有机酸、二羧酸、多元羧酸、及其组合组成的组；并且其中m是1至 3的整数；（c)约30wt%至约89wt%的基于稳定剂组合物总重量的主抗氧化剂，选自由空间 位阻酚化合物、受阻胺化合物、羟胺化合物、及其组合组成的组；和（d)0至59wt%的基于稳 定剂组合物总重量的含有P原子的稳定剂，尤其是选自包含亚磷酸酯和亚膦酸酯的组中的 稳定剂。
[0139] 根据一个优选的实施方式，稳定聚合物所必需的稳定剂（d)含量的降低大于 15%，这相对于无预混的稳定剂组合物的磷类稳定剂包装的熔体流动速率（挤出塑性计的 热塑性材料的熔体流动速率的ASTM D 1238测试方法）、黄度指数（塑料颗粒的颜色测定的 ASTM D 6290-13标准测试方法）、或这二者的基线测定进行确定。
[0140] 实施例
[0141] 包括以下实施例以在实施所要求保护的发明中提供对本领域技术人员的额外指 导。
[0142] 方法
[0143] 黄度指数（YI) :YI是由描述测试样品的颜色从清澈或白色朝黄色变化的分光光 度数据计算的数。YI根据ASTM D6290-13测定。
[0144] 熔体流动速率（MFR):用于测定熔融聚合物挤出速率的方法是根据ASTM D1238 (g/10min，190°C，IOkg)使用挤出式塑性计的标准方法。
[0145] 氧化-诱导时间（OIT):用于通过差示扫描量热法（DSC)测定聚烯烃中的氧化诱 导时间的方法是根据ASTM D3895(200°C，02)的标准方法。
[0146] 气体褪色测试：YI在55°C下的SDL图谱模型M291烟气室中将样品经受^,气体 长达4天之后测定。
[0147] 白度指数：对于白度指数，CIE白度使用具有10°观测器的CIE光源D65(室外白 天）测定。方法标准化于ISO/CD 11475。
[0148] 实施例1
[0149] 对于提供于表1和2中的实施例的（a)抗酸剂和（b)有机酸金属盐的预混物的生 产如下进行描述。生产根据本发明的实施方式的预混物的组分按照其添加顺序进行介绍。
[0150] 预混物1通过将135. 4g氧化锌（法兰西法（French Process)，纯度>99. 7% )分 散于892. Ig Parr反应器中的脂肪酸（酸值209)中，将0. 3g己二酸催化剂加入并溶解于 反应混合物中，加热反应混合物至反应的诱导温度并在35psig的压力下混合和反应混合 物20min，将反应容器放空至大气压，同时保持温度高于所得的有机酸金属盐反应产物的熔 点并最后在130°C _150°C下密切混合250g氧化锌（法兰西法，纯度>99. 7% )以产生预混 物稳定化组分进行制备。预混物的熔体分散体经过乳片，以将其转化成固体形式，并对于以 下列表于表1-3中含预混物1的实验进行粗粉碎。
[0151] 预混物2通过将135. 4g氧化锌（法兰西法，纯度>99. 7% )分散于892. Ig在 Parr反应器中的脂肪酸（酸值209)中，将0.3g己二酸催化剂加入并溶解于反应混合物 中，加热反应混合物至反应的诱导温度并在35psig的压力下混合和反应混合物20min，将 反应容器放空至大气压，同时保持温度高于所得的有机酸金属盐反应产物的熔点并最后在 130°C _150°C下密切混合250g氧化镁（合成，纯度>97. 0% )以产生预混物稳定化组分进 行制备。预混物的熔体分散体经过乳片，以将其转化成固体形式，并对于以下列表于表1-3 中含预混物2的实验进行粗粉碎。
[0152] 预混物3根据对预混物1和2的方法使用135. 4g氧化锌，在892. Ig脂肪酸（酸 值209)和250g氧化钙中进行制备。
[0153] 预混物4通过将299. 5g氧化锌（法兰西法，纯度>99. 7% )分散于600. 3g在Parr 反应器中的脂肪酸（酸值209)中，加入并溶解0. 18g己二酸催化剂，加热反应混合物至反 应的诱导温度并在35psig的压力下混合和反应混合物20min，将反应容器放空至大气压， 同时保持温度高于所得的有机酸金属盐反应产物的熔点，以进行制备。预混物3和预混物 4对于以下表3中含预混物3和预混物4的实验进行乳片和粉碎。
[0154] 实施例2
[0155] 表1 :低线性密度聚乙烯（LLDPE)组合物
[0156]
[0157] 条目1:无添加剂
[0158] 条目2:对照物
[0159] irganoxm) 1〇76 :3, 5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷基酯
[0160] TNPP :亚磷酸三（壬基苯基）酯
[0161] 表1的条目1是含有约20-30ppm残余氯的未稳定化LLDPE树脂。对于条目2-8， 稳定剂添加剂在亨舍尔混合器中转鼓共混入LLDPE中而获得的稳定化混合物经过加工处 理而用于测试。在190°C下采用氮气吹扫实施零通道运行而模拟制粒。使用在225°C下无 氮气吹扫进行的KrausMaffei Berstorff ZE 25A X 26DU_TXi.·双螺杆挤出机实施5通道 挤出而熔体流动速率（MFR)和黄度指数（YI)在第一、第三和第五通道之后进行测定。黄度 指数（YI)在Hunter Lab ColorQuest XE色度计上测定并且熔体流动速率（MFR)在Tinius Olsen挤出塑性计上测定。
[0162] 参照图1，本发明稳定剂组合物在多次热历史之后产生了显著改善的黄度指数。出 乎意料的是，预混物1和预混物2代替亚磷酸酯的实施例显示出比使用TNPP (亚磷酸三（壬 基苯基）酯）的工业标准对照物更好的黄度。当预混物代替一半的TNPP亚磷酸酯时，预混 物1和预混物2也显示出同样的改善黄度指数结果。另外，稳定剂组合物中所用的预混物 2显示出改善的颜色。
[0163] 参照图2,本发明稳定剂组合物在多通道挤出加工处理之后比对照组产生了更稳 定的熔体流动速率。当本发明用于替代一半的对照亚磷酸酯TNPP时，结果显示出相当于对 照物的熔体流动稳定性。因此，稳定剂组合物可以结合亚磷酸酯使用。
[0164] 实施例1
[0165] 表2 :高密度聚乙烯（HDPE)组合物。
[0166]
[0167] 条目1:无添加剂
[0168] 条目3:对照物#1
[0169] 条目8:对照物#2
[0170] 条目9:对照物#3
[0171] Irganox? 1010 :季戊四醇-四（3-(3，，-二叔丁基-4-羟基苯基）-丙酸 酯
[0172] Irgafos? 168 :亚磷酸三（2,4-二叔丁基苯基）酯
[0173] Ultranox? 626 :双（2, 4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯
[0174] 表2的条目1是未稳定化HDPE树脂。对于条目2-13,稳定剂添加剂在亨舍尔混合 器中转鼓共混入HDPE树脂中而获得的稳定化混合物经过加工处理而用于测试。在210°C下 采用氮气吹扫实施零通道运行而模拟制粒。使用在250°C下无氮气吹扫进行的KrausMaffei Berstorff ZE 25A X 26DUTXi?:双螺杆挤出机实施5通道挤出而MFI和YI在第一、第三 和第五通道之后进行测定。
[0175] 参照图3,稳定剂组合物用于替代一半或所有工业标准亚磷酸酯三（2, 4-二叔丁 基苯基）亚磷酸酯，CAS号31570-04-4。当使用本发明时的黄度指数结果明显显示出在多 通道通过挤出机之后优异的颜色保持。聚合物的白度在热加工处理之后通过本发明显著改 善。
[0176] 参照图4,稳定剂组合物的发明用于替代一半或所有工业标准亚磷酸酯三 (2, 4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯，CAS号31570-04-4。本发明的稳定剂组合物相对于工业 标准对照物亚磷酸酯产生了优异的熔体流动速率稳定性。
[0177] 实施例4
[0178] 表3 :聚丙烯（PP)组合物
[0179]
[0180] 条目1:无添加剂
[0181] 条目2:对照物#1
[0182] 条目3:对照物#2
[0183] irganox? 1010 :季戊四醇-四（3-⑶，5'-二叔丁基-4-羟基苯基）-丙酸酯
[0184] Irgafos?丨68 :亚磷酸三（2, 4-二叔丁基苯基）酯
[0185] Ultranox? 626 :双（2, 4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯
[0186] 表3的条目1是未稳定化PP树脂。对于条目2-8,稳定剂添加剂在亨舍尔混合器 中转鼓共混入HDPE树脂中而获得的稳定化混合物经过加工处理而用于测试。使用在190°C 下无氮气吹扫进行的KrausMaffei Berstorff ZE 25A X 26DUTXi__.双螺杆挤出机实施5 通道挤出而MFI和YI在第一、第三和第五通道之后进行测定。
[0187] 参照图5,评价根据本发明的实施方式的四种不同的稳定剂组合物。稳定剂组 合物代替所有的工业标准亚磷酸酯类（例如，亚磷酸三（2, 4-二叔丁基苯基）酯，CAS号 [31570-04-4]和双（2, 4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯，CAS号[26741-53-7])。当 使用四种发明组合物任意之一时黄度指数结果相比于对照物明显显示出在多通道通过挤 出机之后优异的颜色保持。聚合物的白度在热加工处理之后通过本发明显著改善。有利的 是，结合两种亚磷酸酯类使用的稳定剂组合物在多通道挤出之后显示出聚合物颜色进一步 改善。
[0188] 参照图6，评价四种不同的稳定剂组合物。稳定剂组合物代替所有的工业标准亚磷 酸酯类（例如，亚磷酸三（2, 4-二叔丁基苯基）酯，CAS号[31570-04-4]和双（2, 4-二叔 丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯，CAS号[26741-53-7])。本发明稳定剂组合物相对于工业 标准对照物亚