技术领域
本发明涉及制造聚酯用的缩聚催化剂及其制造方法，和使用这种缩聚催化剂而得到的聚酯、使用了这种缩聚催化剂的聚酯的制造方法。
背景技术：
以聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等为代表的聚酯具有优异的机械特性和化学特性，根据各自的特性，可以用于例如衣料用或产业材料用的纤维、包装用或磁带用等的膜或片材、作为中空模制品的瓶子、电气、电子部件的外壳（ケーシング）、其它各种模制品或部件等的广泛领域中。
作为代表性聚酯的、以芳香族二羧酸成分和烷撑二醇成分为主要构成成分的聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二酯，是通过下述这样来制得的：通过对苯二甲酸与乙二醇的酯化反应、或者对苯二甲酸二甲酯与乙二醇的酯交换来制造对苯二甲酸二(2-羟乙基)酯(BHET)和含有它的低聚物，使其在缩聚催化剂的存在下，在真空中、高温下进行熔融缩聚而制得。
以往，作为这种聚酯制造用的缩聚催化剂，熟知有三氧化锑。三氧化锑是价格便宜且具有优异的催化活性的催化剂，但在聚酯原料的缩聚时，存在金属锑析出，得到的聚酯发黑，且在所得的聚酯中混入杂质这样的问题。
因此，已知在聚酯的制造中，通过使反应体系中存在催化剂的同时，还存在氢氧化钠、氢氧化钾等的碱，可以防止所得的聚酯的着色（参考专利文献1），即使对于三氧化锑催化剂的情况，通过在其中含有一定量的氧化钠的同时、含有氧化铁，可以改善所得的聚酯的色调（参照专利文献2）。但是，三氧化锑原本即具有毒性，因此近年来期望开发出不含锑的催化剂。
在这种情况下，作为利用了对苯二甲酸二甲酯与乙二醇的酯交换来制造聚酯时所用的缩聚催化剂，提出例如二元醇钛酸酯（参照专利文献3）、四烷氧基钛（参照专利文献4），最近，提出了将卤化钛、烷醇钛水解来得到钛氢氧化物，将其在30～350℃的温度加热，进行脱水、干燥，使用这样得到的固体状的钛化合物作为缩聚催化剂（参照专利文献5和6）。
上述这样的钛系催化剂多数情况下具有高的聚合活性，另一方面，使用这种钛系催化剂得到的聚酯可观察到黄色的着色，同时在熔融成形时存在容易热劣化、着色的问题，进一步存在透明性也差的问题。
为了解决这种问题，提出了在氢氧化镁或水滑石这样的固体碱粒子的水浆（水スラリー）中同时加入四氯化钛水溶液和氢氧化钠水溶液，将四氯化钛水解，使上述固体碱粒子的表面具有包含钛酸的被覆的催化剂（参照专利文献7），但也发现即使在使用了这种催化剂的聚酯的制造中，依然有对所得的聚酯的色相进行改善的余地，除此以外，在减压下、高温下进行缩聚时，存在由视为源于催化剂的副反应而导致聚酯的一部分发生分解的问题。
专利文献1 : 日本特公昭38−2143号公报
专利文献2 : 日本特开平9−291141号公报
专利文献3 : 日本特公昭46−3395号公报
专利文献4 : 日本特开昭49−57092号公报
专利文献5 : 日本特开2001−64377号公报
专利文献6 : 日本特开2001−114885号
专利文献7 : 日本特开2006−188567号公报。
技术实现要素：
发明欲解决的问题
本发明人等为了解决以往的制造聚酯用的缩聚催化剂中的上述问题而进行了努力研究，结果发现一种缩聚催化剂，其通过在分散了固体碱粒子的水浆中加入卤化钛水溶液，在不存在水溶性碱的情况下将上述卤化钛水解，在上述固体碱粒子的表面形成相对于上述固体碱、以规定比例包含钛酸的被覆层而得到，通过使用该缩聚催化剂，在聚酯的制造时，可以抑制由视为源于催化剂的副反应导致的聚酯的分解，同时能够以高聚合活性得到高分子量的聚酯，而且，这样得到的聚酯的色相有显著改善，且即使熔融成形时，也几乎没有由热劣化导致的着色，从而完成了本发明。
因此，本发明的目的在于提供不含有锑、同时具有优异的催化活性、可形成色相显著得到改善的聚酯的新型的制造聚酯用的缩聚催化剂和其制造方法，和使用这种缩聚催化剂得到的聚酯、使用了这种缩聚催化剂的聚酯的制造方法。
解决问题的方法
根据本发明，可以提供缩聚催化剂，其是利用二羧酸或其酯形成性衍生物与二元醇的酯化反应或酯交换反应制造聚酯时所用的缩聚催化剂，该缩聚催化剂通过下述这样来得到，即，在分散了固体碱粒子的水浆中，在不存在水溶性碱的情况下将水溶性钛化合物水解，在上述固体碱粒子的表面形成被覆层，所述被覆层包含相对于上述固体碱100重量份以TiO2换算计为0.1～50重量份的钛酸。
另外，根据本发明，可以提供缩聚催化剂的制造方法，其是通过二羧酸或其酯形成性衍生物与二元醇的酯化反应或酯交换反应来制造聚酯时所用的缩聚催化剂的制造方法，其包括下述步骤：在分散了固体碱粒子的水浆中，在不存在水溶性碱的情况下将水溶性钛化合物水解，在上述固体碱粒子的表面形成被覆层，所述被覆层包含相对于上述固体碱100重量份以TiO2换算计为0.1～50重量份的钛酸。
根据本发明，作为优选的方式，提供了缩聚催化剂的制造方法，其是通过二羧酸或其酯形成性衍生物与二元醇的酯化反应或酯交换反应来制造聚酯时所用的缩聚催化剂的制造方法，其包含下述步骤：在分散了固体碱粒子的水浆中，在不存在水溶性碱的情况下将水溶性钛化合物水解，在上述固体碱粒子的表面形成被覆层，所述被覆层包含相对于上述固体碱100重量份以TiO2换算计为0.1～50重量份的钛酸，将这样得到的表面上具有包含钛酸的被覆层的上述固体碱粒子的水浆过滤，将所得的滤饼水洗、干燥，将所得的块状物粉碎。
进一步地，根据本发明，提供了聚酯的制造方法，其包含下述步骤：通过芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物与烷撑二醇的酯化反应或酯交换反应，制造含有芳香族二羧酸二（羟基烷基）酯的低聚物，接着在上述缩聚催化剂的存在下使该低聚物在高真空下、高温下进行熔融缩聚。
除了上述以外，根据本发明，可以提供使用上述缩聚催化剂而得的聚酯和利用上述制造方法得到的聚酯。
发明的效果
本发明的制造聚酯用的缩聚催化剂，是通过在分散了固体碱粒子的水浆中、在固体碱粒子的表面形成包含钛酸的被覆层时，在不存在水溶性碱的情况下将水溶性钛化合物水解而得到的催化剂，预料之外的是通过使用这种催化剂，可以抑制聚酯的分解，同时能够以高聚合活性得到高分子量的聚酯，而且这样得到的聚酯的色相可以得到显著改善。
具体实施方式
本发明的制造聚酯用的缩聚催化剂，是利用了二羧酸或其酯形成性衍生物与二元醇的酯化反应或酯交换反应制造聚酯时所用的缩聚催化剂，其通过下述这样得到：在分散了固体碱粒子的水浆中，在不存在水溶性碱的情况下将水溶性钛化合物水解，在上述固体碱粒子的表面形成被覆层，所述被覆层包含相对于上述固体碱100重量份以TiO2换算计为0.1～50重量份的钛酸。
本发明中，作为固体碱，例如除了可列举碱土金属的氧化物或氢氧化物、各种复合氧化物之外，还可列举铝、锌、镧、锆、钍等的氧化物等、或它们的复合物。这些氧化物或复合物的一部分可以被碳酸盐等盐类置换。因此，本发明中，作为固体碱，更具体地可以列举镁、钙、锶、钡、铝、锌等的氧化物或氢氧化物，例如氢氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化锌等，或水滑石等的复合氧化物。其中，本发明优选使用氢氧化镁或水滑石。
本发明中，钛酸是化学式
TiO2·nH2O
(式中，n为满足0<n≤2的数。)所示的含水氧化钛，这种钛酸例如如后面所述，可通过将某种有机钛化合物分解而获得。
在本发明的缩聚催化剂中，相对于固体碱100重量份，包含钛酸的被覆层的比例以TiO2换算计少于0.1重量份时，所得的缩聚催化剂的聚合活性低，不能以良好的生产率获得高分子量的聚酯；另一方面，相对于固体碱100重量份，包含钛酸的被覆层的比例以TiO2换算计多于50重量份时，在制备聚酯时，容易产生由于视为源于催化剂的副反应而导致的聚酯分解，所得的聚酯的色相的改善不足。而且所得的聚酯在熔融成形时容易因热劣化而产生着色。
这种本发明的缩聚催化剂，可以通过在分散了固体碱粒子的水浆中，在不存在水溶性碱的情况下以5～100℃、优选25～40℃的温度将水溶性钛化合物水解，在上述固体碱粒子的表面形成被覆层而得到，所述被覆层包含相对于上述固体碱100重量份、以TiO2换算计为0.1～50重量份的钛酸。
更具体地，例如可以通过下述步骤得到：将固体碱的粒子的水浆保持在5～100℃、优选25～40℃的温度，同时向其中加入相对于固体碱100重量份、以TiO2换算为0.1～50重量份的水溶性钛化合物的水溶液，在不存在水溶性碱的情况下，即，不使用水溶性碱的情况下，使上述水溶性钛化合物水解，在上述固体碱粒子的表面形成包含钛酸的被覆层，将这样得到的表面上具有包含钛酸的被覆层的固体碱的粒子的水浆过滤，将所得的滤饼水洗、干燥，将所得的块状物破碎。
上述水溶性钛化合物可以列举例如四氯化钛这样的卤化钛；硫酸钛、硝酸钛这样的无机酸盐；草酸钛这样的有机酸盐；草酸氧钛铵这样的钛酸盐等，其中可以优选使用四氯化钛这样的卤化钛。
根据本发明，重要的是在固体碱粒子的表面形成包含钛酸的被覆时，在固体碱粒子的水浆中加入规定量的水溶性钛化合物的水溶液，在不存在水溶性碱的情况下使上述水溶性钛化合物水解，在上述固体碱粒子的表面形成包含钛酸的被覆层。
根据本发明，在固体碱的粒子的水浆中加入水溶性钛化合物的水溶液，在不存在水溶性碱的情况下使上述水溶性钛化合物水解，这是指在固体碱的粒子的水浆中加入水溶性钛化合物的水溶液，在该水浆中不加入上述水溶性碱，而使上述水溶性钛化合物水解。
因此，在本发明中，上述水溶性碱是指含有碱金属元素的水溶性碱，详细来说，是指含有选自元素周期表第IA族的元素，即，锂、钠、钾、铷和铯中的至少一种碱金属元素的水溶性碱，代表性地，是指含有选自锂、钠和钾中的至少一种碱金属元素的水溶性碱。其中，水溶性碱含有氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐。因此，作为上述水溶性碱的代表例子，可以列举氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾。
如后述那样，根据本发明，氢氧化镁是优选使用的固体碱中的一种。氢氧化镁几乎不溶解于水。因此，在本发明中，当使用氢氧化镁作为固体碱时，在氢氧化镁的水浆中加入水溶性钛化合物，在使上述水溶性钛化合物水解时，即使氢氧化镁不可避免地极其微量地溶解在上述水浆中，这样微量溶解在上述水浆中的氢氧化镁也不包含在本发明的上述水溶性碱中。
在本发明的缩聚催化剂中，固体碱优选为氢氧化镁或水滑石。因此，本发明优选的缩聚催化剂之一是包含在表面具有被覆层的氢氧化镁粒子的催化剂，所述被覆层包含相对于氢氧化镁100重量份、以TiO2换算计为0.1～50重量份的钛酸，本发明优选的缩聚催化剂的另一种是包含在表面具有被覆层的水滑石粒子的催化剂，所述被覆层包含相对于水滑石100重量份、以TiO2换算计为0.1～50重量份的钛酸。
在本发明中，氢氧化镁粒子例如是将氯化镁或硝酸镁等的水溶性镁盐的水性溶液用氢氧化钠或氨等碱中和，使氢氧化镁沉淀而得到的水浆、或将氢氧化镁粒子分散在水中而得到的水浆。在将这种水溶性镁盐的水性溶液用碱中和，来获得氢氧化镁的水浆时，可以将水溶性镁盐的水溶液和碱同时中和，也可以将一方加到另一方中进行中和。
另外，对上述氢氧化镁粒子的来源没有任何制约，例如可以是将天然矿石粉碎而得的粉末、将镁盐水溶液用碱中和而得的粉末等。其中，期望尽可能不含有碱金属。
另外，上述缩聚催化剂的优选方式中，包含水滑石粒子的缩聚催化剂的制备中使用的水滑石优选用下述通式（I）表示，所述水滑石粒子在表面具有包含钛酸的被覆层，
M2＋1−xM3＋x（OH−）2An−x／h・mH2O ...（I）
（式中，M2+表示选自Mg2+、Zn2+和Cu2+的至少一种的二价金属离子，M3+表示选自Al3+、Fe3+和Ti3+的至少一种的三价金属离子，An-表示选自SO42-、Cl-、CO32-和OH-的至少一种的阴离子，n表示上述阴离子的价数，x为满足0<x<0.5的数，m为满足0≤m<2的数。）。
特别地，本发明中，优选使用M2+为Mg2+、M3+为Al3+、An-为CO32-的水滑石，即，优选使用通式(II)所示的水滑石：
Mg2＋1−xAl3＋x（OH−）2（CO32−）x／2・mH2O ...（II）
（式中，x和m与上述相同。）。这种水滑石作为市售品可以容易地获得，还可以根据需要使用适当的原料，按照以往已知的方法例如水热法而制得。
本发明的聚酯的制造方法，是使二羧酸或其酯形成性衍生物与二元醇在上述缩聚催化剂的存在下进行酯化反应或酯交换反应的方法。
在本发明中，作为二羧酸可列举：以琥珀酸、戊二酸、己二酸、十二烷二羧酸等为例的脂肪族二羧酸或其酯形成性衍生物，例如二烷基酯；或以对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸等为例的芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物，例如二烷基酯。另外，本发明中，作为二元醇可列举：乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、丁二醇、1,4-环己烷二甲醇等。
上述之中，例如作为二羧酸，优选使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二羧酸；另外作为二元醇，优选使用乙二醇、丙二醇、丁二醇等烷撑二醇。
因此，本发明中，作为聚酯的优选的具体例，可列举：聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸丙二酯、聚对苯二甲酸1,4-环己二亚甲酯等。
但是，本发明中，可以使用的二羧酸或其酯形成性衍生物、或者二元醇或其酯形成性衍生物并不限于上述列举的这些，而且所得的聚酯也不限于上述列举的这些。
通常，以聚对苯二甲酸乙二酯为代表的聚酯通过以下任意方法来制备。即，通过以对苯二甲酸为代表的二羧酸和以乙二醇为代表的二元醇的直接酯化反应，获得含有上述BHET的低分子量的低聚物，进而在缩聚催化剂的存在下，使该低聚物在高真空、高温下熔融缩聚，获得具有所需分子量的聚酯的方法；或者，通过以对苯二甲酸二甲酯为代表的对苯二甲酸二烷基酯与以乙二醇为代表的二元醇的酯交换反应，同样获得含有上述BHET的低分子量的低聚物，进而在缩聚催化剂的存在下，使该低聚物在高真空、高温下熔融缩聚，获得具有所需分子量的聚酯的方法。
本发明中，除了使用上述缩聚催化剂之外，还可以如以往所知的那样，通过上述直接酯化反应或酯交换反应来获得含有上述BHET的低分子量的低聚物，接着，通过在上述缩聚催化剂的存在下，使该低聚物在高真空、高温下熔融缩聚，获得具有所需分子量的聚酯。
以聚对苯二甲酸乙二酯的制备为例进行说明，按照常规方法，如已知的那样，将对苯二甲酸二甲酯和乙二醇与催化剂、例如乙酸钙，一起加入到反应槽中，在常压下加热，以乙二醇的回流温度将甲醇馏出至反应体系外，同时进行反应，从而可以获得含有BHET的低分子量的低聚物。低聚物的聚合度通常到10左右为止。也可根据需要在加压下进行反应。可通过馏出的甲醇的量来追踪反应，通常酯化率为95%左右。
此外，采用直接酯化反应时，将对苯二甲酸和乙二醇加入到反应槽中，馏去生成的水，同时根据需要在加压下加热，同样可以获得含有BHET的低分子量的低聚物。采用这种直接酯化反应时，优选预先将所制备的含有BHET的低分子量的低聚物与原料一起加入到反应槽中，在该低分子量的低聚物的共存下进行直接酯化反应。
接着，将由此得到的低分子量的低聚物转移到聚合槽中，在缩聚催化剂的存在下、在减压下加热至聚对苯二甲酸乙二酯的熔点(通常为240-280℃)以上的温度，一边将未反应的乙二醇和由反应生成的乙二醇馏出至反应体系外，同时监测熔融反应物的粘度，一边使上述低聚物熔融缩聚。该缩聚反应可根据需要使用多个反应槽，在各反应槽中，一边最佳地变更反应温度和压力，一边进行反应。反应混合物的粘度如果达到所需值，则停止减压，例如通过氮气使聚合槽内恢复至常压，将所得聚酯从反应槽中例如以细条状（ストランド状）排出，进行急速水冷，切断，制成颗粒。根据本发明，如上这样，通常可得到特性粘度[η]为0.4～1.0 dL/g的聚酯。本发明的制备聚酯用的缩聚催化剂均可以在用于制备含有上述BHET的低聚物的直接酯化反应或酯交换反应时加入到反应体系中，另外还可以在获得低分子量的低聚物后，在将其进一步缩聚时加入到反应体系中。
另外，本发明的缩聚催化剂可以直接加入到反应体系中，还可以分散在用作原料的二元醇中，而加入到反应体系中。本发明的缩聚催化剂容易分散到二元醇、特别是乙二醇中，因此优选在用于制备含有上述BHET的低聚物的直接酯化反应或酯交换反应时加入到反应体系中进行使用。
本发明的缩聚催化剂，相对于所使用的二羧酸或其酯形成性衍生物100 摩尔份，通常均在1×10-5～1×10-1 摩尔份的范围内使用。相对于所使用的二羧酸或其酯形成性衍生物100 摩尔份，本发明的缩聚催化剂的比例少于1×10-5摩尔份时，催化活性不充分，可能无法获得目标高分子量的聚酯，另一方面，多于1×10-1摩尔份时，所得聚酯的热稳定性可能变差。
本发明的缩聚催化剂不仅在熔融聚合中，在固相聚合或溶液聚合中也均具有催化活性，在任何情况下都可以用于制备聚酯。
本发明的缩聚催化剂不含有锑成分，因此不会使所得聚酯发黑，或不会作为杂质混入所得聚酯中，并且具有与含有锑作为成分的催化剂同等或更高的催化活性，同时可获得与使用含有锑作为成分的催化剂时为同等程度、色相也改善的聚酯。进一步地，本发明的缩聚催化剂无毒、安全。
推测在利用二羧酸或其酯形成性衍生物与二元醇的酯化反应或酯交换反应来进行聚酯的制造中，钛酸的酸催化作用是作为路易斯酸配位在二羧酸或其酯形成性衍生物的羰基上，在使二元醇对上述羰基碳的攻击变得容易的同时，还促进二元醇的解离，使其亲核性增大。但是，在该酸催化作用过于强时，产生不期望的副反应，招致聚酯的分解反应、着色。这里，根据本发明的缩聚催化剂，通过在作为固体碱的氢氧化镁、水滑石的粒子的表面形成包含钛酸的被覆层，产生钛酸的酸催化作用变得适度、与不含有至少200ppm以上的碱金属这两者所带来的协同效果，结果视为可得到色相得到改善的高分子量聚酯。
但是，根据本发明，在聚酯的制备中，在不损害使用本发明的缩聚催化剂的优点的范围内，也可以并用以往已知的缩聚催化剂，例如含有锑、锗、钛、锡、铝等的化合物的缩聚催化剂。还可根据需要而并用用于提高热稳定性的磷酸化合物。
实施例
以下列举实施例来说明本发明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。在以下的实施例和比较例中，所得聚酯的特性粘度按照ISO1628-1来测定，色调使用45º扩散方式色差计(Suga试验机(株)制造，SC2-CH型)来测定。色调中的L＊值、a＊值和ｂ＊值的意思如下所述。
L＊值称作为亮度指数，表示色的3属性、即、亮度、彩度和色相中的亮度，其值越大，显示越白，值越小，显示越黑。白色的L＊值为100，黑色的L＊值为0。a＊值和ｂ＊值称作为色度（chromaticity）指数，由它们的值来表示色相和彩度。a＊值为负值时，显示绿色，为正值时，显示红色，ｂ＊值为负值时，显示蓝色，为正值时，显示黄色。
参考例1
（氢氧化镁的水浆的制备）
将水5 L加入到反应器中，在搅拌下同时向其中加入4 mol/L的氯化镁水溶液16.7 L和14.3 mol/L的氢氧化钠水溶液8.4 L，然后在170℃进行0.5小时的水热反应。将这样得到的氢氧化镁过滤、水洗，使所得的滤饼再次悬浮于水中，得到氢氧化镁的水浆（123g／L）。
参考例2
（水滑石的水浆的制备）
在搅拌下同时将浓度为3.8 mol/L的硫酸镁水溶液2.6 L与浓度为0.85 mol/L的硫酸铝水溶液2.6 L的混合溶液、以及浓度为9.3 mol/L的氢氧化钠水溶液2.8 L与浓度为2.54 mol/L的碳酸钠水溶液2.6 L的混合溶液加入到反应器中，然后在180℃下进行2小时的水热反应。反应结束后，将所得料浆过滤、洗涤后，干燥、粉碎，得到具有形成了Mg0.7Al0.3(OH)2(CO3)0.15·0.48H2O的组成的水滑石。使该水滑石悬浮在水中，得到水滑石的水浆（100g／L）。
实施例1
（缩聚催化剂A的制备）
制备四氯化钛水溶液（以TiO2换算计为69.2g／L）0.018L。将参考例1中得到的氢氧化镁的水浆（123g／L）9.0L加入到容量为25L的反应器中，然后用0.02小时滴加上述四氯化钛水溶液。滴加结束后，熟化1小时，在氢氧化镁粒子的表面上形成包含钛酸的被覆层。将这样得到的表面上具有包含钛酸的被覆层的氢氧化镁粒子的水浆过滤，将所得的滤饼水洗、干燥，将所得的块状物粉碎，得到本发明的缩聚催化剂A。该缩聚催化剂中的钛酸被覆的比例相对于氢氧化镁100重量份，以TiO2换算计为0.1重量份。
（聚酯a的制造）
将对苯二甲酸43g（0.26摩尔）和乙二醇19g（0.31摩尔）加入到反应槽中，在氮气氛围下搅拌，形成料浆。一边将该反应槽的温度保持在250℃、将相对于大气压的相对压力保持在1.2×105Pa，一边用4小时进行酯化反应。将这样得到的低分子量低聚物中的50g转移至氮气氛围下、温度250℃且保持为常压的缩聚反应槽中。
预先使缩聚催化剂A 0.0025g（3.9×10−5摩尔，相对于供于缩聚的对苯二甲酸成分100摩尔份为0.015摩尔份）分散在乙二醇中，形成料浆，将该料浆加入到上述缩聚反应槽中。然后，用3小时将反应槽内从250℃升温至280℃，在保持该温度的同时，用1小时从常压减压至绝对压力40Pa，维持该压力，同时进一步持续加热2小时，进行缩聚反应。缩聚反应结束后，用氮气使反应槽内恢复至常压，将所得聚酯从反应槽的底部的排出口以细条状排出，急剧冷却，切断，得到聚酯的颗粒。这样得到的聚酯的特性粘度和色调示于第1表。
实施例2
（缩聚催化剂Ｂ的制备）
制备四氯化钛水溶液（以TiO2换算计为69.2g／L）0.16L。将参考例1中得到的氢氧化镁的水浆（123g／L）9.0L加入到容量为25L的反应器中，然后用0.2小时滴加上述四氯化钛水溶液。滴加结束后，熟化1小时，在氢氧化镁粒子的表面形成包含钛酸的被覆层。将这样得到的表面上具有包含钛酸的被覆层的氢氧化镁粒子的水浆过滤，将所得的滤饼水洗、干燥，将所得的块状物粉碎，得到本发明的缩聚催化剂Ｂ。该缩聚催化剂中的钛酸被覆的比例相对于氢氧化镁100重量份，以钛酸换算计为1.0重量份。
（聚酯ｂ的制造）
除了使用上述缩聚催化剂Ｂ以外，其它与实施例1同样得到聚酯。这样得到的聚酯的特性粘度和色调示于第1表。
实施例3
（缩聚催化剂C的制备）
制备四氯化钛水溶液（以TiO2换算计为69.2g／L）1.6L。将参考例1中得到的氢氧化镁的水浆（123g／L）9.0L加入到容量为25L的反应器中，然后用2小时滴加上述四氯化钛水溶液。滴加结束后，熟化1小时，在氢氧化镁粒子的表面上形成包含钛酸的被覆层。将这样得到的表面上具有包含钛酸的被覆层的氢氧化镁的水浆过滤，将所得的滤饼水洗、干燥，将所得的块状物粉碎，得到本发明的缩聚催化剂C。该缩聚催化剂中的钛酸被覆的比例相对于氢氧化镁100重量份，以TiO2换算计为10重量份。
（聚酯c的制造）
除了使用上述缩聚催化剂C以外，其它与实施例1同样地得到聚酯。这样得到的聚酯的特性粘度和色调示于第1表。
实施例4
（缩聚催化剂Ｄ的制备）
制备四氯化钛水溶液（以TiO2换算计为69.2g／L）8.0L。将参考例1中得到的氢氧化镁的料浆（123g／L）9.0L加入到容量为40L的反应器中，然后用10小时滴加上述四氯化钛水溶液。滴加结束后，熟化1小时，在氢氧化镁粒子的表面上形成包含钛酸的被覆层。将这样得到的表面上具有包含钛酸的被覆层的氢氧化镁的水浆过滤，将所得的滤饼水洗、干燥，将所得的块状物粉碎，得到本发明的缩聚催化剂E。该缩聚催化剂中的钛酸被覆的比例相对于氢氧化镁100重量份，以TiO2换算计为50重量份。
（聚酯ｄ的制造）
除了使用上述缩聚催化剂Ｄ以外，其它与实施例1同样地得到聚酯。这样得到的聚酯的特性粘度和色调示于第1表。
实施例5
（缩聚催化剂E的制备）
制备四氯化钛水溶液（以TiO2换算计为69.4g／L）0.72L。将参考例2中得到的水滑石的水浆（100g／L）5.0L加入到容量为25L的反应器中，然后用2小时滴加上述四氯化钛水溶液。滴加结束后，熟化1小时，在水滑石粒子的表面上形成包含钛酸的被覆层。将这样得到的表面上具有包含钛酸的被覆层的水滑石的水浆过滤，将所得的滤饼水洗、干燥，将所得的块状物粉碎，得到本发明的缩聚催化剂G。该缩聚催化剂中的钛酸被覆的比例相对于水滑石100重量份，以TiO2换算计为10重量份。
（聚酯ｅ的制造）
除了使用上述缩聚催化剂E以外，其它与实施例1同样地得到聚酯。这样得到的聚酯的特性粘度和色调示于第1表。
比较例1
（聚酯f的制造）
除了在实施例1中，使用三氧化锑0.0114g（3.9×10−5摩尔，相对于供于缩聚的对苯二甲酸成分100摩尔份为0.015摩尔份）来代替缩聚催化剂A以外，其它与实施例1同样地得到聚酯。这样得到的聚酯的特性粘度和色调示于第1表。
比较例2
（缩聚催化剂F的制备）
制备四氯化钛水溶液（以TiO2换算计为69.2g／L）1.6L和氢氧化钠水溶液（以NaOH换算计为99.6g／L）1.6L。将参考例1中得到的氢氧化镁的水浆（123g／L）9.0L加入到容量为25L的反应器中，然后向该氢氧化镁的料浆中用2小时同时滴加上述四氯化钛水溶液和氢氧化钠水溶液，以使其pH为10.0。滴加结束后，熟化1小时，在氢氧化镁粒子的表面上形成包含钛酸的被覆层。将这样得到的表面上具有包含钛酸的被覆层的氢氧化镁的水浆过滤，将所得的滤饼水洗、干燥，将所得的块状物粉碎，得到比较例的缩聚催化剂F。该缩聚催化剂中的钛酸被覆的比例相对于氢氧化镁100重量份，以TiO2换算计为10重量份。
（聚酯g的制造）
除了使用上述缩聚催化剂F以外，其它与实施例1同样地得到聚酯。这样得到的聚酯的特性粘度和色调示于第1表。
比较例3
（缩聚催化剂G的制备）
制备四氯化钛水溶液（以TiO2换算计为69.4g／L）0.72L和氢氧化钠水溶液（以NaOH换算计为100g／L）0.72L。将参考例2中得到的水滑石的水浆（100g／L）5.0L加入到容量为25L的反应器中，然后向该水滑石的料浆中用2小时同时滴加上述四氯化钛水溶液和氢氧化钠水溶液，以使其pH为9.0。滴加结束后，熟化1小时，在水滑石粒子的表面上形成包含钛酸的被覆层。将这样得到的表面上具有包含钛酸的被覆层的水滑石的水浆过滤，将所得的滤饼水洗、干燥，将所得的块状物粉碎，得到比较例的缩聚催化剂G。该缩聚催化剂中的钛酸被覆的比例相对于水滑石100重量份，以TiO2换算计为10重量份。
（聚酯h的制造）
除了使用上述缩聚催化剂G以外，其它与实施例1同样地得到聚酯。这样得到的聚酯的特性粘度和色调示于第1表。
由第1表所示的结果可知，通过使用本发明的催化剂，在制造聚酯时，可以抑制聚酯的分解，同时可以得到与使用三氧化锑作为催化剂时（比较例1）大致相同高分子量的聚酯。
进一步地，这样得到的聚酯，与使用通过在水溶性碱的存在下将水溶性钛水解，而在固体碱粒子的表面形成包含钛酸的被覆层而成的催化剂的情况（比较例2和3）相比，所得的聚酯的ｂ＊降低至接近于使用三氧化锑作为催化剂的情况（比较例1），可以显著改善向黄色的着色，即显著改善色相。