本发明涉及一种聚酯树脂，特别涉及一种高固体含量羟基聚酯树脂及其制备方法与应用，属于精细化工合成领域。
背景技术：
随着环保法规的日益严格，低挥发性有机化合物(VOC)含量的涂料正逐渐受到市场青睐，其中包括高固体分涂料、水性涂料、粉末涂料和UV固化涂料。目前市面上木器漆主要以硝基漆、不饱和聚酯漆和油性聚氨酯漆为主，市场占比大，倍受消费者的欢迎，但这些涂料普遍存在施工固含低、VOC等污染物排放量大的问题，对环境和人体健康有不好的影响，特别是VOC含量是其一项重要指标。而要降低油漆VOC含量，主要通过合成高固体含量树脂来实现，但目前市场上用来制备双组份聚氨酯漆的树脂主要是醇酸树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂，它们黏度太高，较难以制备低VOC油漆产品。对于这些高VOC油漆产品，自2015年2月1日起，国家开始对VOC含量超420g/L溶剂型涂料征收4％消费税，且一些地区限制销售，这对木器漆市场打击较大，给涂料生产企业造成成本上的压力。因此，研发一种高固体含量羟基聚酯树脂是解决该问题技术关键所在。
中国发明专利申请CN 104672366 A公开了一种高固体含量丙烯酸树脂及其制备方法，该发明通过引入叔碳酸缩水甘油酯(Cardura E10P)来降低丙烯酸树脂的黏度，制备的树脂耐酸碱性、耐水性优良。但Cardura E10P价格比较昂贵，添加量较大，树脂的成本较高，70％固含黏度为3000-6000mPa·s仍然太大，导致涂料施工VOC含量仍然很高，无法达到国家免税的需要。
中国发明专利申请CN 105175693 A公开了一种高固体含量短油度醇酸树脂及其制备方法，该发明使用了甲苯、二甲苯等苯系物做溶剂，不利于环境和人体健康，且醇酸树脂缩聚时产生大量的副产物水，水中含有大量的小分子醇如甘油、季戊四醇等，处理这些水成本高，易造成二次污染；而且缩聚反应温度较高(一般超过200℃)，存在危险系数高、能耗高等缺点。
技术实现要素：
本发明的目的之一是提供一种高固体含量羟基聚酯树脂及其制备方法，其合成工艺简单、反应温度低于120℃、无副产物水生成，无需苯类溶剂回流，具有安全、绿色环保和节能的优点；所制得的羟基聚酯树脂固含达到79％以上、黏度低，应用其制备的涂膜有光泽好、丰满度高、硬度高、保光保色性优异。
本发明的目的之二是提供高固体含量羟基聚酯树脂在双组份聚氨酯涂料中的应用。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种高固体含量羟基聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)向反应釜中加入小分子多元醇、聚醚多元醇、酸酐和溶剂，搅拌升温至90-110℃反应3-4h，至体系透明后；
(2)添加配环氧化合物和催化剂，保持温度在90-120℃反应4-12h待酸值达到10mgKOH/g以下，降温出料得到高固体含量羟基聚酯树脂；所述的催化剂为四乙基溴化铵、四丁基溴化铵和十六烷基溴化铵中的一种或多种混合物；
以质量百分比计，制得的高固体含量羟基聚酯树脂的固体分为79％以上，黏度为400-1900mPa·s。
为进一步实现本发明目的，优选地，以质量分数计，所述制备方法中涉及的原料组成为：小分子多元醇5-12％，聚醚多元醇4-21％，酸酐30-40％，环氧化合物20-34％，溶剂10-20％。
优选地，所述的小分子多元醇为1,4-丁二醇、二甘醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双三羟甲基丙烷和双季戊四醇中的一种或多种混合物。
优选地，所述的聚醚多元醇为N210、N220、N303和聚乙二醇PEG200、PEG400和PEG600中的一种或多种混合物。
优选地，所述的酸酐为邻苯二甲酸酐、六氢苯酐、丁二酸酐、马来酸酐、衣康酸酐、均苯四甲酸二酐和偏苯三酸酐中的一种或多种混合物。
优选地，所述的溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、环己酮和丁酮中的一种或多种混合物。
优选地，所述的催化剂的添加量为环氧化合物质量的0.5-1.5％。
优选地，所述的环氧化合物为环氧氯丙烷、丁基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚和C12-C14缩水甘油醚和叔碳酸缩水甘油酯(Cardura E10P)中的一种或多种。
一种高固体含量羟基聚酯树脂，由上述制备方法制得，该羟基聚酯树脂羟基百分含量1-19％，固体含量在79％以上，25℃下黏度为400-1900mPa·s。
所述高固体含量羟基聚酯树脂在涂料中的应用：所述涂料含高固体含量羟基聚酯树脂和聚氨酯固化剂；所述的聚氨酯固化剂与高固体含量羟基聚酯树脂的NCO与OH摩尔比为0.8-1.5：1；所述的聚氨酯固化剂为甲苯二异氰酸酯三聚体(Bayer Desmodur IL1451)、甲苯二异氰酸酯/三羟甲基丙烷加成物(Bayer Desmodur L75)和六亚甲基二异氰酸酯三聚体(Bayer Desmodur N3390)和缩二脲(Bayer Desmodur N75)中的一种或多种混合物。
本发明的技术原理如下：
(1)先用小分子多元醇与酸酐反应，生成端羧基的二臂或多臂星形化合物，这是星形聚酯的“核”。改变小分子多元醇的种类可以生成不同臂数的星形聚合物，可以获得不同性能的树脂。
(2)将端羧基化合物与环氧单体发生开环反应，即可得到含羟基聚酯。改变环氧单体种类，即可获得不同分子结构和性能的树脂。
(3)羟基聚酯可以继续与酸酐反应生成羧基，这样，改变酸酐与环氧单体的比例，可以使反应交替进行下去，得到不同分子量的羟基聚酯，实现分子结构的可调性。相比传统多元酸与多元醇生成聚酯的反应，本反应不产生水，反应温度较低，工艺上更加简便。
(4)本发明除了使用小分子多元醇外，还添加商品化的聚醚多元醇。这些醇含有柔性的聚醚链段，一方面可以降低树脂黏度、提高固含，另一方面可以提高漆膜的润湿性和流平性，而且成本也较低。
相对于现有技术，本发明具有以下优点：
1)相比传统多元酸与多元醇生成聚酯的反应，本反应不产生副产物水，不使用苯类物质做带水剂和溶剂，反应温度最高不超过120℃，工艺上更加简便、节能降耗和安全环保；
2)高固体含量：本发明树脂固体分达到80％，黏度在400-1900mPa·s之间能大大降低涂料施工VOC含量，保护环境；
3)本发明引入长聚醚链段，提高树脂与固化剂的相容性，令涂膜具有优异的装饰性和耐黄变性，同时作为疏水基团提高了树脂的耐水性；
4)本发明提供的高固体含量羟基聚酯所用原料来源广、价格低，反应步骤少，配方简单，工业上操作难度低，与现有技术相比可节约大量成本，十分适合工业大规模生产。
具体实施方式
为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步的描述，需要说明的是，基于本发明实施例做出的非创造性改动，都属于本发明保护的范围。
实施例中对比的Desmophen 670BA是拜耳科思创公司生产的轻度支链化的羟基聚酯树脂，主要用于双组份聚氨酯体系，涂膜具有优异的耐候稳定性和杰出的低温柔韧性，是目前市场占有率比较大的一款聚酯树脂。
下面实施例中，羟基聚酯树脂和双组分聚氨酯涂料的性能采用以下方法检测：根据GB/T21059-2007使用NDJ-1型旋转粘度计测定树脂黏度；根据GB/T 6743-2008测定树脂酸值；根据GB/T 1728-1989测定涂膜干燥时间；根据GB/T 6739-2006测定涂膜硬度；根据GB/T9286-1998测定涂膜附着力；根据GB/T 1732-1993测定涂膜抗冲击性；根据GB/T 9754-2007采用60°角WGG60-E4型光泽度计测定涂膜光泽；根据GB/T 5209-1985采用室温浸泡法测定涂膜耐水性；根据GB/T 23985-2009等测定涂料其他性能。
实施例1
(1)一种高固体含量羟基聚酯树脂，原料配方质量百分比组成如表1(不包括催化剂)：
表1
(2)该高固体含量羟基聚酯树脂的制备工艺：将三羟甲基丙烷、聚醚N210、苯酐、乙酸乙酯按原料配方比例混合均匀，加入到反应釜中，搅拌升温至90℃反应3h，至体系透明后，加入催化剂四乙基溴化铵(环氧氯丙烷质量的1.5％)，升温并保持温度在120℃滴加环氧氯丙烷，1h滴完，然后保温4h待酸值达到15mgKOH/g以下，即可降温出料，得到高固体含量羟基聚酯树脂。
(3)高固体含量羟基聚酯树脂的性能：外观：浅黄透明；固含：80.1％；黏度(25℃)：1140mPa·s；酸值：8.6mgKOH/g；OH％＝4.5％；
(4)以质量份计，双组份聚氨酯涂料的配制组成情况如下表2：
表2
将上述配方物质加入容器中，在600r/min的转速下低速分散均匀，用400目的滤布过滤后即得到双组份聚氨酯涂料。将该涂料分别在木板和马口铁片上进行涂膜，常温下固化干燥7天。
(5)测定涂膜性能，与科思创Desmophen 670BA性能进行比较，如下表3所示：
表3
上表3说明本发明的高固体含量羟基聚酯树脂在略快的干燥速度情况下大大延长了涂料的活化期，同时有良好的光泽度、硬度等机械性能，耐水性也比竞争对手优秀。本实施例先用小分子多元醇与酸酐反应，生成端羧基的二臂或多臂星形化合物，该反应不需要高温，没有副产物水生成，无需带水剂苯及其同系物。而且可改变小分子多元醇的种类可以生成不同臂数的星形聚合物，可以获得不同性能的树脂。反应产物与环氧基的开环反应生成羟基，该反应温度低于120℃，大部分情况生成的都是仲羟基，与异氰酸酯反应速率较伯羟基慢，因此能大大延长配漆后的活化期，使施工更加方便。另一方面，本实施例合成的聚酯有着三臂或多臂的星形结构，分子量比较适中，这种结构减少了分子链之间的缠绕，因此它比相同分子量的线型结构聚酯黏度更低，稀释性更好，施工状态下固含更高，如果使用含大型烷基结构的环氧单体可以更进一步降低黏度。由于每个聚酯分子都有3个或以上的官能度，与固化剂的交联密度更大，而且在树脂结构中引入了刚性的苯环，搭配合适的固化剂可以在干燥速度上弥补仲羟基的缺点，形成的涂膜机械强度更高，耐水性更好。本实施例添加商品化的聚醚参与反应，聚醚的柔性链段可以进一步降低树脂黏度，减小分子间应力，增强漆膜的柔韧性，同时节约成本。上表说明本实施例制备的高固体含量羟基聚酯树脂在用于双组份聚氨酯涂料时性能几乎完全优于科思创生产的Desmophen 670BA，施工VOC低至350g/L，完全满足国家免税要求，同时完全没有苯系溶剂，安全环保。
实施例2
(1)一种高固体含量羟基聚酯树脂，原料配方质量百分比组成如表4(不包括催化剂)：
表4
(2)该高固体含量羟基聚酯树脂的制备工艺：将二甘醇、聚醚N303、六氢苯酐、乙酸丁酯按原料配方比例混合均匀加入到反应釜中，搅拌升温至95℃反应3.5h，至体系透明后，加入催化剂四乙基溴化铵(丁基缩水甘油醚质量的1.0％)，升温并保持温度在110℃滴加丁基缩水甘油醚，1.5h滴完，然后保温4.5h待酸值达到15mgKOH/g以下后，即可降温出料。
(3)高固体含量羟基聚酯树脂的性能：外观：浅黄透明；固含：80.2％；黏度(25℃)：1400mPa·s；酸值：8.1mgKOH/g；OH％＝5.2％；
(4)以质量份计，双组份聚氨酯涂料的配制组成情况如下表5：
表5
将上述配方物质加入容器中，在600r/min的转速下低速分散均匀，用400目的滤布过滤后即得到双组份聚氨酯涂料。将该涂料分别在木板和马口铁片上进行涂膜，常温下固化干燥7天。
(5)测定涂膜性能，与科思创Desmophen 670BA性能进行比较，如下表6所示：
表6
实施例3
(1)一种高固体含量羟基聚酯树脂，原料配方质量百分比组成如表7(不包括催化剂)：
表7
(2)该高固体含量羟基聚酯树脂的制备工艺：将季戊四醇、聚乙二醇PEG200、马来酸酐、丙二醇甲醚醋酸酯按原料配方比例混合均匀加入到反应釜中，搅拌升温至110℃反应4h，至体系透明后，加入催化剂四乙基溴化铵(为苄基缩水甘油醚质量的0.8％)0.1g，保持温度在110℃滴加苄基缩水甘油醚，2h滴完，然后保温5h待酸值达到15mgKOH/g以下后即可降温出料。
(3)高固体含量羟基聚酯树脂的性能：外观：浅黄透明；固含：79.9％；黏度(25℃)：770mPa·s；酸值：7.6mgKOH/g；OH％＝4.3％；
(4)以质量份计，双组份聚氨酯涂料的配制组成情况如下表8：
表8
将上述配方物质加入容器中，在600r/min的转速下低速分散均匀，用400目的滤布过滤后即得到双组份聚氨酯涂料。将该涂料分别在木板和马口铁片上进行涂膜，常温下固化干燥7天。
(5)测定涂膜性能，与科思创Desmophen 670BA性能进行比较，如下表9所示：
表9
实施例4
(1)一种高固体含量羟基聚酯树脂，原料配方质量百分比组成如表10(不包括催化剂)：
表10
(2)该高固体含量羟基聚酯树脂的制备工艺：将甘油、聚醚N220、丁二酸酐、环己酮按原料配方比例混合均匀加入到反应釜中，搅拌升温至110℃反应4h，至体系透明后，加入催化剂十六烷基溴化铵(为辛基缩水甘油醚质量的0.6％)，保持温度在110℃滴加辛基缩水甘油醚，2h滴完，然后保温5.5h待酸值达到15mgKOH/g以下后即可降温出料。
(3)高固体含量羟基聚酯树脂的性能：外观：浅黄透明；固含：79.6％；黏度(25℃)：1880mPa·s；酸值：7.8mgKOH/g；OH％＝4.2％；
(4)以质量份计，双组份聚氨酯涂料的配制组成情况如下表11：
表11
将上述配方物质加入容器中，在600r/min的转速下低速分散均匀，用400目的滤布过滤后即得到双组份聚氨酯涂料。将该涂料分别在木板和马口铁片上进行涂膜，常温下固化干燥7天。
(5)测定涂膜性能，与科思创Desmophen 670BA性能进行比较，如下表12所示：
表12
实施例5
(1)一种高固体含量羟基聚酯树脂，原料配方质量百分比组成如表13(不包括催化剂)：
表13
(2)该高固体含量羟基聚酯树脂的制备工艺：将1,4-丁二醇、聚乙二醇PEG400、衣康酸酐、丁酮按原料配方比例混合均匀加入到反应釜中，搅拌升温至90℃反应3h，至体系透明后，加入催化剂四丁基溴化铵(为C12-C14缩水甘油醚质量的0.5％)，升温并保持温度在110℃滴加C12-C14缩水甘油醚，1h滴完，然后保温6h待酸值达到15mgKOH/g以下后即可降温出料。
(3)高固体含量羟基聚酯树脂的性能：外观：浅黄透明；固含：80.3％；黏度(25℃)：490mPa·s；酸值：6.6mgKOH/g；OH％＝3.6％；
(4)以质量份计，双组份聚氨酯涂料的配制组成情况如下表14：
表14
将上述配方物质加入容器中，在600r/min的转速下低速分散均匀，用400目的滤布过滤后即得到双组份聚氨酯涂料。将该涂料分别在木板和马口铁片上进行涂膜，常温下固化干燥7天。
(5)测定涂膜性能，与科思创Desmophen 670BA性能进行比较，如下表15所示：
表15
实施例6
(1)一种高固体含量羟基聚酯树脂，原料配方质量百分比组成如表16(不包括催化剂)：
表16
(2)该高固体含量羟基聚酯树脂的制备工艺：将双季戊四醇、聚乙二醇PEG400、均苯四甲酸二酐、乙酸乙酯按原料配方比例混合均匀加入到反应釜中，搅拌升温至110℃反应3h，至体系透明后，加入催化剂四丁基溴化铵(为Cardura E10P质量分数的1.0％)，保持温度在110℃滴加Cardura E10P，1.5h滴完，然后保温12h待酸值达到15mgKOH/g以下后即可降温出料。
(3)高固体含量羟基聚酯树脂的性能：外观：浅黄透明；固含：79.5％；黏度(25℃)：560mPa·s；酸值：6.9mgKOH/g；OH％＝3.6％；
(4)以质量份计，双组份聚氨酯涂料的配制组成情况如下表17：
表17
将上述配方物质加入容器中，在600r/min的转速下低速分散均匀，用400目的滤布过滤后即得到双组份聚氨酯涂料。将该涂料分别在木板和马口铁片上进行涂膜，常温下固化干燥7天。
(5)测定涂膜性能，与科思创Desmophen 670BA性能进行比较，如下表所示18：
表18
实施例7
(1)一种高固体含量羟基聚酯树脂，原料配方质量百分比组成如表19(不包括催化剂)：
表19
(2)该高固体含量羟基聚酯树脂的制备工艺：将双三羟甲基丙烷、聚醚N210、偏苯三酸酐、乙酸乙酯按原料配方比例混合均匀加入到反应釜中，搅拌升温至100℃反应3.5h，至体系透明后，加入催化剂四乙基溴化铵(为苄基缩水甘油醚质量的0.8％)，升温并保持温度在110℃滴加苄基缩水甘油醚，1h滴完，然后保温5h待酸值达到15mgKOH/g以下后即可降温出料。
(3)高固体含量羟基聚酯树脂的性能：外观：浅黄透明；固含：79.0％；黏度(25℃)：400mPa·s；酸值：9.9mgKOH/g；OH％＝3.5％；
(4)以质量份计，双组份聚氨酯涂料的配制组成情况如下表20：
表20
将上述配方物质加入容器中，在600r/min的转速下低速分散均匀，用400目的滤布过滤后即得到双组份聚氨酯涂料。将该涂料分别在木板和马口铁片上进行涂膜，常温下固化干燥7天。
(5)测定涂膜性能，与科思创Desmophen 670BA性能进行比较，如下表21所示：
表21
实施例8
(1)一种高固体含量羟基聚酯树脂，原料配方质量百分比组成如表22(不包括催化剂)：
表22
(2)该高固体含量羟基聚酯树脂的制备工艺：将三羟甲基丙烷、聚醚N220、苯酐、乙酸乙酯按原料配方比例混合均匀加入到反应釜中，搅拌升温至105℃反应3h，至体系透明后，加入催化剂四乙基溴化铵(为环氧氯丙烷质量的0.5％)，升温并保持温度在110℃滴加环氧氯丙烷，2h滴完，然后保温4h待酸值达到15mgKOH/g以下后即可降温出料。
(3)高固体含量羟基聚酯树脂的性能：外观：浅黄透明；固含：79.2％；黏度(25℃)：1520mPa·s；酸值：7.7mgKOH/g；OH％＝3.9％；
(4)以质量份计，双组份聚氨酯涂料的配制组成情况如下表23：
表23
将上述配方物质加入容器中，在600r/min的转速下低速分散均匀，用400目的滤布过滤后即得到双组份聚氨酯涂料。将该涂料分别在木板和马口铁片上进行涂膜，常温下固化干燥7天。
(5)测定涂膜性能，与科思创Desmophen 670BA性能进行比较，如下表24所示：
表24
实施例2-8与实施例1皆为多元醇与酸酐反应，生成端羧基的二臂或多臂星形化合物，再与环氧单体发生开环反应，制备高固低粘的羟基聚酯，反应过程中不产生水，反应温度较低，工艺上更加简便。实施例2-8给出了不同多元醇、环氧化合物种类制备性能各异的高固低粘的羟基聚酯。相比传统多元酸与多元醇生成聚酯的反应，本发明不使用苯类物质做带水剂和溶剂，工艺上更加简便、节能降耗和安全环保；本发明制备的涂膜具有优异的装饰性和耐黄变性。本发明能大大降低涂料施工VOC含量，保护环境。