一种瓶用聚酯及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属聚酯制备技术领域，涉及一种瓶用聚酯及其制备方法，特别是一种缩聚催化剂采用乙二醇镁和乙二醇锑的混合物以及聚酯切片经水与溶洗剂在120?130°C，0.2?0.3MPa条件下煮泡、洗涤后固相缩聚的聚酯及其制备方法。
【背景技术】
[0002]聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种性能优良的聚合物，PET以其模量高、强度高、挺括、保形性好、纯净卫生、阻隔性能好等，被广泛应用于纤维、瓶包装、薄膜和片材等领域，产量逐年递增，行业地位显著提升。
[0003]聚酯的用途可分为纤维和非纤维两大类。聚酯纤维其有优良的服用和高强度等性能，很快就成为合成纤维中产量最大的品种。非纤维用聚酯材料也得到了广泛的应用，并进一步拓展到各类容器、包装材料、薄膜、胶片、工程塑料等领域。容器用聚酯切片需求将以每年10%的递增速度发展，用瓶级切片吹制的聚酯瓶主要用来包装饮料、植物油、食品、医药品，还用于正在开发的啤酒的包装等。聚酯树脂中的乙醛(AA)会渗析到被包装的这些饮料或食品中，或改变饮料、食品的口感，或与之作用，使饮料、食品变质。因此，要求瓶级聚酯切片中AA含量要尽可能低，达到并优于国家标准。瓶级聚酯切片是基础切片经过固相缩聚所得，一方面是通过固相缩聚提高聚酯的分子量，另一方面是大幅度减少切片中乙醛的含量。
[0004]端羧基、齐聚物、二甘醇(DEG)含量是聚酯切片的重要质量指标，其中齐聚物、二甘醇都是低聚物，它们不仅反映了生产状况的好坏，还会影响到聚酯瓶的产品质量。因此，减少聚酯切片中的端羧基、齐聚物、二甘醇含量就成为提高聚酯产品质量很重要的环节。端羧基对聚合物性能的影响不容勿视，在生产中只有控制聚酯端羧基含量稳定，才能稳定的控制其相对分子质量分布的均一性，同时聚酯端羧基含量也影响到聚酯瓶片中乙醛的含量。二甘醇在聚酯切片中的含量是聚酯生产中一个很重要的质量指标。因为它直接影响到聚酯切片的熔点，聚酯切片的熔点会随其中DEG的含量的增加急剧下降。聚酯中的齐聚物是指聚合度小于10的低聚体分为线性齐聚物和环状齐聚物，其中以环状聚体特别是环状三聚体居多，齐聚物主要涉及到异相成核，对聚酯瓶的透明度造成一定的不良影响。控制三者在聚酯切片中的含量是聚酯生产工艺中十分重要的课题。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种瓶用聚酯及其制备方法，是一种缩聚催化剂采用乙二醇镁和乙二醇锑的混合物的聚酯及其制备方法。本发明采用乙二醇镁和乙二醇锑的混合物为缩聚催化剂，将热降解减少到最低，以及聚酯切片经水与溶洗剂在120?130°C，0.2?
0.3MPa条件下煮泡、洗涤;减少端羧基、齐聚物、二甘醇含量对瓶用聚酯加工的影响，再经固相缩聚。
[0006]本发明的一种瓶用聚酯，为对苯二甲酸和乙二醇经酯化和在乙二醇镁和乙二醇锑的混合物催化作用下缩聚制得，再经切粒得到聚酯切片，再经煮泡、固相缩聚得到瓶用聚酯切片；
[0007]所述瓶用聚酯切片中，端羧基含量小于12mol/t，齐聚物质量百分比含量小于
0.5%, 二甘醇的质量百分比含量小于0.5%,乙醛含量小于0.5yg/g;
[0008]所述乙二醇镁的分子式为Mg(OCH2CH2OH)2。
[0009]聚酯树脂中的乙醛(AA)会渗析到被包装的这些饮料或食品中，或改变饮料、食品的口感，或与之作用，使饮料、食品变质。因此，要求瓶级聚酯切片中AA含量要尽可能低，达到并优于国家标准。瓶级聚酯切片中乙醛的含量主要受三方面的因素影响，其一是基础切片中乙醛的含量，它是由聚合过程中聚酯分子链和乙二醇的热解而产生的，它与聚酯催化剂的热降解系数密切相关;其二是固相缩聚，该阶段切片中乙醛大幅度减少降低，这主要与固相缩聚的工艺相关;其三是固相缩聚完成后切片冷却过程中所产生的，冷却过程中所产生的乙醛主要与端羧基含量相关，端羧基含量含量越高，切片中乙醛也相应高。当基础切片的乙醛含量低于必须低才能保证最终瓶级聚酯切片低于1.0yg/g，聚酯中端羧基含量小于15mol/t才能控制切片冷却过程中所产生的乙醛量。
[0010]聚酯中端羧基含量高，聚酯树脂的热稳定性差，同时聚酯与羧酸盐反应生成的聚酯大分子链的羧酸盐，其构成为晶核，使聚酯加速异相成核。聚酯中含有3-4%的低聚物，多以低分子的醚和酯的形式存在，主要以环状三聚体齐聚物、二甘醇为主，低聚物对聚酯的品质影响较大，主要以成核剂的方式影响聚酯的结晶成核机理、结晶度、结晶形态进而影响聚酯瓶的透明性的品质。
[0011]如上所述的一种瓶用聚酯，所述瓶用聚酯的数均分子量为22000?30000。
[0012]如上所述的一种瓶用聚酯，所述乙二醇镁和乙二醇锑的混合物中，乙二醇镁与乙二醇锑质量比为2?3:1。
[0013]本发明还提供了一种瓶用聚酯的制备方法，为对苯二甲酸和乙二醇经酯化和在乙二醇镁和乙二醇锑的混合物催化作用下缩聚制得聚酯，再经切粒得到聚酯切片，然后经溶洗后固相缩聚制得所述瓶用聚酯。
[0014]如上所述的一种瓶用聚酯的制备方法，具体包括以下步骤:
[0015](I)催化剂乙二醇镁的制备:
[0016]在单室电解槽内加乙二醇，支持电解质为氯化镁，金属镁块为阳极，阴极为石墨；通直流电，起始电压6?10VV，阴极电流密度为150?200mA，50?60°C时电解10?12小时，电解结束后取出电极，得白色悬浊液;减压过滤，白色固体用无水乙醇洗涤，干燥后得到乙二醇儀；
[0017](2)聚酯的制备，包括酯化反应和缩聚反应:
[0018]所述酯化反应:
[0019]采用对苯二甲酸和乙二醇作为原料，加入防醚剂，配成均匀浆料后进行酯化反应，得到酯化产物；酯化反应在氮气氛围中加压，压力控制在常压?0.3MPa，温度在250?260°C，酯化水馏出量达到理论值的90%以上为酯化反应终点；
[0020]所述缩聚反应:
[0021 ]包括缩聚反应低真空阶段和缩聚反应高真空阶段:
[0022]所述缩聚反应低真空阶段，在酯化产物中加入催化剂和稳定剂，在负压的条件下开始缩聚反应，该阶段压力由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，温度控制在260?270°C，反应时间为30?50分钟;所述催化剂为乙二醇镁和乙二醇锑的混合物；
[0023]所述缩聚反应高真空阶段，经所述缩聚反应低真空阶段后，继续抽真空，使反应压力降至绝对压力小于lOOPa，反应温度控制在275?280°C，反应时间50?90分钟；
[0024]制得聚酯，经切粒得到聚酯切片;所述聚酯切片经水与溶洗剂在120?130°C与0.2?0.3MPa条件下煮泡3-5小时，后经洗涤;经固相缩聚得到瓶用聚酯。
[0025]如上所述的一种瓶用聚酯的制备方法，所述乙二醇与所述对苯二甲酸的摩尔比为1.2 ?2.0:1。
[0026]如上所述的一种瓶用聚酯的制备方法，所述乙二醇镁和乙二醇锑的混合物中，乙二醇镁与乙二醇锑质量比为2?3:1;所述催化剂用量为所述对苯二甲酸质量的0.01%?
0.05%。
[0027]采用乙二醇镁与乙二醇锑混合物作为缩聚催化剂，乙二醇镁属于比较温和的一类，其热降解系数很小，在反应过程中引发的副反应较少，减少了在加工过程中端羧基、低聚物和乙醛的产生。引起热降解的主要因素是高温和催化剂，高温是反应强度过高，导致降解加速，产生了端羧基，同时也使环状齐聚物、乙醛增加;催化剂则与催化剂的降解反应常数相关，在缩聚过程中，催化剂的作用不仅在于能催化生成主反应，从而影响反应的速率与产量，同时还能催化热降解和醚键生成，，从而增加端羧基的含量，并增加乙醛、二甘醇的含量。
[0028]如上所述的一种瓶用聚酯的制备方法，所述稳定剂选自磷酸三苯酯、磷酸三甲酯和亚磷酸三甲酯中的一种，稳定剂用量为所述对苯二甲酸重量的0.01%?0.05%。稳定剂主要以磷酸酯为主，主要作用是在聚合过程中捕捉反应产生的自由基，减少副反应。
[0029]如上所述的一种瓶用聚酯的制备方法，所述水与溶洗剂的质量比例为100:3?4，聚酯切片与水和溶洗剂的比例，即固液比为1:5?10;所述溶洗剂为乙二醇一乙醚、乙二醇一丙醚和乙二醇一丁醚中的一种，在水中加入少量的溶洗剂，溶洗剂溶于水，同时也可溶解大多数低分子的醚和酯，有利于提高洗涤的效果和低聚物的减少。
[0030]如上所述的一种瓶用聚酯的制备方法，所述洗涤是指煮泡后聚酯切片用70?80°C热水洗10?15min，然后用冷水洗净，烘干冷却备用。
[0031]如上所述的一种瓶用聚酯的制备方法，所述固相缩聚是指聚酯切片的固相缩聚主要工艺流程由干燥、结晶、缩聚反应、冷却等过程组成，140?150 °C干燥I?2h，180?190 °C结晶I?1.5h，200?210°C预聚合4?5h，210?220°C缩聚7?8h左右，缩聚后的聚酯切片先冷却到160?170°C以下，再经空气冷却到45?60°C，完成固相缩聚，切片输送到料仓。