三甲酯，催化剂用量为对苯二甲酸质量的0.02%，亚磷酸三甲酯用量为对苯二甲酸重量的0.02%，在负压的条件下开始缩聚反应，该阶段压力由常压平稳抽至绝对压力490Pa，温度控制在266°C，反应时间为35分钟；催化剂为乙二醇镁和乙二醇锑的混合物，乙二醇镁与乙二醇锑质量比为2:1；
[0081 ]缩聚反应高真空阶段，经所述缩聚反应低真空阶段后，继续抽真空，使反应压力降至绝对压力92Pa，反应温度控制在276 °C，反应时间60分钟；
[0082]制得聚酯，经切粒得到聚酯切片；
[0083]聚酯切片经水与溶洗剂乙二醇一丁醚在125°C与0.25MPa条件下煮泡4小时，后经洗涤，即煮泡后聚酯切片用75°C热水洗12min，然后用冷水洗净，烘干冷却备用;经固相缩聚得到数均分子量为25000的瓶用聚酯，固相缩聚是指聚酯切片的固相缩聚主要工艺流程由干燥、结晶、缩聚反应和冷却过程组成，145°C干燥1.5h，185°C结晶1.2h，205°C预聚合4.5h，215°C缩聚7h左右，缩聚后的聚酯切片先冷却到165°C，再经空气冷却到50°C，完成固相缩聚，切片输送到料仓;水与溶洗剂的质量比例为100:3，聚酯切片与水和溶洗剂的比例，即固液比为1:6。
[0084]实施例4
[0085]—种瓶用聚酯的制备方法，具体包括以下步骤:
[0086](I)催化剂乙二醇镁的制备:
[0087]在单室电解槽内加入乙二醇，支持电解质为氯化镁，金属镁块为阳极，阴极为石墨;通直流电，起始电压8V，阴极电流密度为180mA，55 °C时电解11小时，电解结束后取出电极，得白色悬浊液;减压过滤，白色固体用无水乙醇洗涤，干燥后得到乙二醇镁；
[0088](2)聚酯的制备，包括酯化反应和缩聚反应:
[0089]酯化反应:
[0090]采用对苯二甲酸和乙二醇作为原料，乙二醇与对苯二甲酸的摩尔比为1.5:1加入防醚剂醋酸钠和醋酸钙中的一种，防醚剂用量为对苯二甲酸重量的0.02%，配成均匀浆料后进行酯化反应，得到酯化产物;酯化反应在氮气氛围中加压，压力控制在0.2MPa，温度在255°C，酯化水馏出量达到理论值的93%为酯化反应终点；
[0091]缩聚反应:
[0092]包括缩聚反应低真空阶段和缩聚反应高真空阶段:
[0093]缩聚反应低真空阶段，在酯化产物中加入催化剂和稳定剂磷酸三苯酯，催化剂用量为对苯二甲酸质量的0.02%，磷酸三苯酯用量为对苯二甲酸重量的0.02%，在负压的条件下开始缩聚反应，该阶段压力由常压平稳抽至绝对压力492Pa，温度控制在265°C，反应时间为40分钟;催化剂为乙二醇镁和乙二醇锑的混合物，乙二醇镁与乙二醇锑质量比为3:1;
[0094]缩聚反应高真空阶段，经缩聚反应低真空阶段后，继续抽真空，使反应压力降至绝对压力90Pa，反应温度控制在278 °C，反应时间80分钟；
[0095]制得聚酯，经切粒得到聚酯切片；
[0096]聚酯切片经水与溶洗剂乙二醇一乙醚在120 °C与0.3MPa条件下煮泡5小时，后经洗涤，即煮泡后聚酯切片用72°C热水洗12min，然后用冷水洗净，烘干冷却备用;经固相缩聚得到数均分子量为30000的瓶用聚酯，固相缩聚是指聚酯切片的固相缩聚主要工艺流程由干燥、结晶、缩聚反应和冷却过程组成，145 °C干燥Ih , 190 0C结晶1.5h，200 °C预聚合4h，220 °C缩聚7h左右，缩聚后的聚酯切片先冷却到160°C以下，再经空气冷却到60°C，完成固相缩聚，切片输送到料仓;水与溶洗剂的质量比例为100:4，聚酯切片与水和溶洗剂的比例，即固液比为1:9。
【主权项】
1.一种瓶用聚酯，其特征是:所述瓶用聚酯为对苯二甲酸和乙二醇经酯化和在乙二醇镁和乙二醇锑的混合物催化作用下缩聚、造粒和溶洗后，再经固相缩聚制得； 所述瓶用聚酯的切片中，端羧基含量小于12mol/t，齐聚物质量百分比含量小于0.5%，二甘醇的质量百分比含量小于0.5%,乙醛含量小于0.5yg/g ； 所述乙二醇镁的分子式为Mg (OCH2CH2OH) 2 ； 所述溶洗是指造粒后的切片经水与溶洗剂在120?130 °C与0.2?0.3MPa条件下煮泡和洗涤。2.根据权利要求1所述的一种瓶用聚酯，其特征在于，所述瓶用聚酯的数均分子量为22000?30000。3.根据权利要求1所述的一种瓶用聚酯，其特征在于，所述乙二醇镁和乙二醇锑的混合物中，乙二醇镁与乙二醇锑质量比为2?3:1。4.如权利要求1?3中任一项所述的一种瓶用聚酯的制备方法，其特征是:对苯二甲酸和乙二醇经酯化和在乙二醇镁和乙二醇锑的混合物催化作用下缩聚制得聚酯，再经切粒得到聚酯切片，然后经溶洗后固相缩聚制得所述瓶用聚酯。5.根据权利要求4所述的一种瓶用聚酯的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤: (1)催化剂乙二醇镁的制备: 在单室电解槽内加入乙二醇，支持电解质为氯化镁，金属镁块为阳极，阴极为石墨;通直流电，起始电压6?10V，阴极电流密度为150?200mA，50?60°C时电解10?12小时，电解结束后取出电极，得白色悬浊液;减压过滤，白色固体用无水乙醇洗涤，干燥后得到乙二醇镁； (2)聚酯的制备，包括酯化反应和缩聚反应: 所述酯化反应: 采用对苯二甲酸和乙二醇作为原料，加入防醚剂，配成均匀浆料后进行酯化反应，得到酯化产物;酯化反应在氮气氛围中加压，压力控制在常压?0.3MPa，温度在250?260 V，酯化水馏出量达到理论值的90%以上为酯化反应终点； 所述缩聚反应: 包括缩聚反应低真空阶段和缩聚反应高真空阶段: 所述缩聚反应低真空阶段，在酯化产物中加入催化剂和稳定剂，在负压的条件下开始缩聚反应，该阶段压力由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，温度控制在260?270°C，反应时间为30?50分钟;所述催化剂为乙二醇镁和乙二醇锑的混合物； 所述缩聚反应高真空阶段，经所述缩聚反应低真空阶段后，继续抽真空，使反应压力降至绝对压力小于lOOPa，反应温度控制在275?280°C，反应时间50?90分钟； 制得聚酯，经切粒得到聚酯切片； 所述聚酯切片经水与溶洗剂在120?130°C与0.2?0.3MPa条件下煮泡3-5小时，后经洗涤;经固相缩聚得到瓶用聚酯。6.根据权利要求4或5所述的一种瓶用聚酯的制备方法，其特征在于，所述乙二醇与所述对苯二甲酸的摩尔比为1.2?2.0:1;所述乙二醇镁和乙二醇锑的混合物中，乙二醇镁与乙二醇锑质量比为2?3:1;所述催化剂用量为所述对苯二甲酸质量的0.01%?0.05%;所述稳定剂选自磷酸三苯酯、磷酸三甲酯和亚磷酸三甲酯中的一种，稳定剂用量为所述对苯二甲酸重量的0.01%?0.05%。7.根据权利要求5所述的一种瓶用聚酯的制备方法，其特征在于，所述水与溶洗剂的质量比例为100:3?4，聚酯切片与水和溶洗剂的比例，即固液比为1: 5?1;所述溶洗剂为乙二醇一乙醚、乙二醇一丙醚和乙二醇一丁醚中的一种。8.根据权利要求5所述的一种瓶用聚酯的制备方法，其特征在于，所述洗涤是指煮泡后聚酯切片用70?80°C热水洗10?15min，然后用冷水洗净，烘干冷却备用。9.根据权利要求5所述的一种瓶用聚酯的制备方法，其特征在于，所述固相缩聚是指聚酯切片的固相缩聚主要工艺流程由干燥、结晶、缩聚反应和冷却过程组成，140?150°C干燥I?2h，180?190°C结晶I?1.5h，200?210°C预聚合4?5h，210?220°C缩聚7?8h左右，缩聚后的聚酯切片先冷却到160?170 °C以下，再经空气冷却到45?60 °C，完成固相缩聚，切片输送到料仓。10.根据权利要求5所述的一种瓶用聚酯的制备方法，其特征在于，所述防醚剂为醋酸钠和醋酸钙中的一种，防醚剂用量为所述对苯二甲酸重量的0.01 %?0.05%。
【专利摘要】本发明涉及一种瓶用聚酯及其制备方法，瓶用聚酯为对苯二甲酸和乙二醇经酯化和在乙二醇镁和乙二醇锑的混合物催化作用下缩聚、造粒和溶洗后，再经固相缩聚制得，所述瓶用聚酯的切片中，端羧基含量小于12mol/t，齐聚物质量百分比含量小于0.5％，二甘醇的质量百分比含量小于0.5％，乙醛含量小于0.5μg/g。本发明中的乙二醇镁比较温和，同时也是热降解催化剂，其热降解系数很小，在反应过程中引发的副反应较少，减少了在加工过程中端羧基和低聚物的产生；本发明聚合过程中低聚物减少，加工过程中热降解的降低，大大地减少了聚酯中的杂质，同时也降低了聚酯中成核剂的量，在减少异相成核的基础上增加了均相成核的机率，有利于聚酯工业丝纤维中晶粒尺寸的长大和结晶完善性优化。
【IPC分类】C08G63/183, C08G63/80, C08G63/86, C08G63/83
【公开号】CN105601899
【申请号】CN201511017858
【发明人】李文刚, 王彦芳, 杨超明, 刘志立
【申请人】江苏恒力化纤股份有限公司
【公开日】2016年5月25日
【申请日】2015年12月29日