一种催化油浆生产白色橡胶填充油基础油方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种橡胶填充油基础油的生产方法，具体地说是一种催化油浆采用加 氢处理-加氢改质-加氢补充精制组合加氢工艺方法生产白色橡胶填充油基础油的方法。
【背景技术】
[0002] 环烷基原油生产橡胶填充油：为改善橡胶的某些性能，需要将矿物油充入合成橡 胶中，因而将它称为橡胶填充油。合成橡胶中，橡胶链状结构中通常含有苯环结构，根据相 似互溶的原理，芳香烃油应该是理想的橡胶油，其次就是环烷烃油。但由于芳烃油是一种毒 性强的物质，随着人们对健康、安全、环保的呼声日益高涨，以及一些高档产品如运动鞋对 橡胶填充油基础油的要求越来越高，对于芳烃油的使用限制会越来越多。目前西方发达国 家，已制定了各种各样的限制措施，禁止使用含有芳香烃的油品。所以环烷烃油成为橡胶用 油的最好选择。
[0003] 橡胶填充油基础油的生产工艺随着炼油工艺的发展而发展。最早是将环烷基原 油作为原料，采用硫酸磺化-白土精制工艺生产橡胶填充油基础油，但该方法成本高、收率 低、处理量小，最重要的是产生大量的酸渣污染环境。
[0004] CN201010222066. 7公开了 一种采用全氢法生产橡胶填充油基础油的方法。以环烷 基馏分油为原料，采用加氢处理-临氢降凝-加氢补充精制的一段串联加氢工艺生产橡胶 填充油基础油和其它特种油品。该方法能耗低，产品质量好，但存在环烷基馏分油资源有限 的问题。
[0005] 目前，我国的环烷基原油资源主要集中在新疆克拉玛依、辽河欢喜岭以及渤海湾 三大区块，其中，利用新疆克拉玛依原油生产的环烷基橡胶填充油基础油在国内外市场占 有率较高，应用效果较好。而辽河欢喜岭原油随着产量降低和品质变差，已不能作为生产橡 胶填充油的稳定资源。随着我国橡胶行业的发展，国内橡胶填充油市场需求不断增长，供需 矛盾更加突出，因此开拓其它合适的橡胶填充油生产原料，实现橡胶填充油大幅度国产化， 具有重大的现实意义。
[0006] 我国炼油工业具有很大的催化裂化处理能力，汽油的70%、柴油的30%调和组分来 自催化裂化装置，同时副产大量的催化油浆。催化油浆由于硫、氮含量高，金属含量高，以及 芳烃占50%以上，限制了它的应用，除少量作为其它二次加工过程参炼原料，大多作为燃料 油烧掉，不仅浪费了资源，同时造成环境污染。催化油浆具有芳烃含量高，经过加氢处理和 加氢改质后，可以转变成环烷烃，可以生产低温流动性良好、溶解性能优秀、氧化安定性好 的橡胶填充油基础油。
【发明内容】
[0007] 针对现有技术的不足，本发明提供一种以催化油浆为原料，采用加氢处理-加氢 改质-加氢补充精制加氢组合工艺的方法生产白色橡胶填充油基础油的方法。
[0008] 本发明所述催化油浆加氢生产白色橡胶填充油基础油方法包括如下内容： (1) 催化油浆经分馏得到轻馏分和重馏分，切割点为480?510°C; (2) 步骤（1)所述轻馏分与氢气混合后进入加氢处理反应区，依次与加氢保护催化剂、 加氢精制催化剂和加氢改质催化剂A接触进行加氢反应； (3) 步骤（2)所得加氢处理流出物进入加氢改质反应区，加氢改质反应区使用含有无定 形硅铝和改性Y沸石的加氢改质催化剂B，在氢气存在下，进行加氢改质反应； (4) 步骤（3)所得加氢改质流出物进入加氢补充精制反应区，在氢气存在下，与加氢补 充精制催化剂接触，进行加氢补充精制反应，加氢补充精制产物经分离得到汽油调和组分、 柴油调和组分、白色橡胶填充油基础油。
[0009] 本发明方法中，步骤（1)所述催化油浆先进行脱水和脱除机械杂质后再进行分馏。
[0010] 本发明方法中，步骤（1)所述催化油浆分馏后所得重馏分可以用作改性浙青、重质 燃料油，或用作焦化原料。
[0011] 本发明方法中，加氢处理反应区从上至下装填加氢保护催化剂、加氢精制催化剂 和加氢改质催化剂A，加氢保护催化剂、加氢精制催化剂和加氢改质催化剂A的装填体积比 为10?60 :20?70 :20?70,优选为10?30 :45?60 :30?45。
[0012] 本发明方法中，加氢处理反应区使用常规的加氢保护催化剂，可以采用抚顺石油 化工研究院（FRIPP)研制生产的FZC系列保护剂，也可以按照现有技术制备，这些催化剂一 般以多孔耐熔无机氧化物如氧化铝为载体，第VIB族和/或VIII族金属如1^〇、&)、附等 的氧化物为活性组分，选择性的加入其它各种助剂如P、Si、F、B等元素的催化剂。
[0013] 本发明方法中，加氢处理反应区使用的加氢精制催化剂，可以选用该领域普通商 品催化剂，也可以按本领域一般知识制备。可以选择的商业催化剂如抚顺石油化工研究院 (FRIPP)研制生产的3936、3996、FF-16、FF-26等加氢精制催化剂。
[0014] 本发明方法中，加氢处理反应区使用含有无定形硅铝和改性Y沸石的加氢改质催 化剂A。所述加氢改质催化剂A中含有：10wt%?35wt%无定形娃错、2wt%?15wt%的改性 Y沸石、20wt%?50wt%的第VIB族金属（以氧化物计)和8wt%?15wt%的第W族金属（以氧 化物计)。其中所用的无定形娃错的性质如下：含氧化娃20wt%?70wt%，比表面为350? 600m2/g，孔容为1. 0?2.OmL/g，红外酸度为0. 20?0. 40mmol/g，孔直径4?10nm的孔容占 总孔容的85%?95%，>15nm的孔容占总孔容的5%以下；优选性质如下：含氧化硅25wt%? 40wt%，比表面为500?630m2/g，孔容为1. 2?1. 6mL/g。其中所用的改性Y沸石的性质如 下：Si02/Al203摩尔比为40?60,晶胞常数为2. 420?2. 450nm，相对结晶度为85%?95%， 红外酸度〇. 2?0. 4mmol/g，其中300?500°C的中强酸分布集中，占总酸的60?70%，比表 面积为500?1000m2/g，孔容0. 35?0. 55mL/g，其中4?15nm的二次中孔的孔容占总孔容 的35%?55%。加氢改质催化剂的比表面积为220?300m2/g，孔容为0. 3?0. 5mL/g，孔直 径3?10nm的孔容占总孔容的80%?95%，优选为85%?95%，红外酸度在0. 2?0. 4mmol/ g°
[0015] 本发明方法中，加氢改质反应区使用含有无定形硅铝和改性Y沸石的高活性加氢 改质催化剂。所述加氢改质催化剂中含有：20wt%?60wt%无定形娃错、5wt%?25wt%的改 性Y沸石、10wt%?30wt%的第VIB族金属（以氧化物计)和4wt%?10wt%的第W族金属（以 氧化物计)。其中所用的无定形娃错的性质如下：含氧化娃l〇wt%?60wt%，比表面为400? 650m2/g，孔容为1. 0?1. 8mL/g，红外酸度为0. 34?0. 50mmol/g，孔直径4?10nm的孔容占 总孔容的85%?95%，>15nm的孔容占总孔容的5%以下；优选性质如下：含氧化硅10wt%? 35wt%，比表面为530?650m2/g，孔容为1. 2?1. 5mL/g。其中所用的改性Y沸石的性质如 下：Si02/Al203摩尔比为40?60,晶胞常数为2. 425?2. 440nm，相对结晶度为80%?100%， 红外酸度〇. 1?〇. 5mmol/g，其中250?550°C的中强酸分布集中，占总酸的60?70%，比表 面积为600?900m2/g，孔容0. 3?0. 6mL/g，其中4?15nm的二次中孔的孔容占总孔容的 40%?50%。加氢改质催化剂中还可以含有氧化铝、氧化锆、氧化钛等组分。加氢改质催化 剂的比表面积为220?300m2/g，孔容为0. 3?0. 6mL/g，孔直径3?10nm的孔容占总孔容 的75%?95%，优选为85%?95%，红外酸度在0. 3?0. 5mmol/g。
[0016] 本发明方法中，加氢改质催化剂A与加氢改质催化剂B的组成相比，加氢改质催化 剂B中的第VIB族金属和第VIB族金属总含量比加氢改质催化剂A中二者总含量高10? 25个百分数，加氢改质催化剂B中的无定形硅铝和改性Y沸石的总含量比加氢改质催化剂 A中二者的总含量低10?25个百分数。
[0017] 本发明方法中，加氢补充精制反应区使用常规的加氢补充精制催化剂，其活性金 属组分为第VIB族和第VIII族金属，使用前催化剂应进行预硫化，保证加氢活性金属在反 应过程中处于硫化态。所述的第VIB族金属选自Mo和/或W，其含量以氧化物计为10? 25% ;第VIII族金属选自Co和/或Ni，其含量以氧化物计为3?7%。
[0018] 本发明方法中，步骤（2)中加氢处理反应区的反应条件为：反应压力5. 0? 20.OMPa，优选12. 0?15.OMPa;反应温度250?420°C，优选300?400°C;氢油体积比 500:1 ?1500:1，优选 1000:1 ?1200:1 ;体积空速 0? 1 ?1.OtT1，优选 0? 5 ?0? 7h'
[0019] 本发明方法中，步骤（3)中加氢改质反应区的反应条件为：反应压力5. 0? 20.OMPa，优选12. 0?15.OMPa;反应温度250?370°C，优选300?350°C;氢油体积比 500:1 ?1500:1，优选 800:1 ?1000:1 ;体积空速 0? 1 ?1. 51T1，优选 0? 8 ?1.OtT1。
[0020] 本发明方法中，步骤（4)中加氢补充精制反应区的反应条件为：反应压力5. 0? 20.OMPa，优选12. 0?15.OMPa;反应温度200?350°C，优选290?320°C;氢油体积比 500:1 ?1500:1，优选 1000:1 ?1200:1 ;体积空速 0? 1 ?1. 51T1，优选 0? 8 ?1.OtT1。
[0021] 与现有技术相比，本发明具有如下优点： (1)本发明方法中，催化油浆在加氢处理反应区上部先通过加氢精制反应脱除大量硫 氮，同时部分饱和稠环芳烃，由于加氢精制反应放热，使得加氢处理反应区下部温度相对较 高，由于加氢饱和反应是一个既受热力学影响又受动力学影响的可逆反应，本发明方法中， 通过在加氢处理反应区下部装填载体含量低、加氢组分含量高即加氢活性高，改质活性低 的加氢改质催化剂A，在加氢改质催化剂A加氢性能和开环性能的匹配作用下，保证稠环芳 烃加氢饱和反应正向进行的同时进行开环反应，最大程度避免稠环芳烃加氢饱和反应的逆 反应的发生，而且加氢改质催化剂A开环活性低，不会发生侧链断裂反应，使得稠环芳烃加 氢饱和生成带长侧链的环数较低的芳烃，并能进一步脱除硫氮，保证了液收和目的产品收 率，目的产品粘度下降小，同时打破了阻碍稠环芳烃进一步饱和的空间位阻，为加氢改质反 应区能在更缓和的条件下反应创造了条件。
[0022] (2)本发明方法采用适宜的高、低活性加氢改质催化剂组合，经过加氢改质反应区 开环以及加氢补充精制后，生成大量的带多侧链的环烷烃，可以得到低温性能、与橡胶互溶 性和氧化安定性俱佳的白色橡胶填充油基础油。同时对凝点有一定影响的少量直链烷烃异 构成支链烷烃，保证产品的低温性能。为附加值较低的催化油浆提供了一种提高其经济性 的加工功法，而且也为白色橡胶填充油基础油开发了一种新原料。我国是一个催化油浆资 源丰富的国家，利用本发明方法可以替代稀缺的环烷基原油资源，生产出橡胶行业急需的 高档白色橡胶填充油基础油，同时可以有效地促进催化油浆资源的合