专利名称：用催化裂解油浆制取环保芳烃油的方法
技术领域：
本发明属于化工与材料领域，涉及从催化裂解油浆中制备环保芳烃油。
背景技术：
催化裂解油浆是原油炼制后的剩余物，在我国每年的产量在750万吨以上。随着 汽柴油消耗量日益增加，今后催化裂解油浆的产量将会更高。以前的催化裂解油浆只是作 为燃料烧掉了，现在可用于生产橡胶填充油、塑料增塑剂、润滑油、芳烃甲醛树脂等化工产 品，既节约了石油资源，也创造出了巨大的经济效益。由催化裂解油浆生产出的芳香烃型橡 胶填充油，与通用橡胶相溶性好，可使橡胶具有良好的加工性、拉伸强度、断裂伸长率等，同 时还能够赋予轮胎良好的抗湿滑性，在国内外充油胶和轮胎企业得到了广泛的应用，生产 橡胶填充油是催化油浆最大的利用途径。但催化裂解油浆中含有大量的有毒多环芳香烃， 特别是含有强烈致癌性的苯并芘等化合物，对人体健康和生存环境造成了极大的威胁。欧 盟已于2005年底出台了在轮胎生产中禁用有毒橡胶填充油的指令，并于2010年1月1日起 在轮胎生产中执行。出于健康、安全、环保的要求，我国也将会采取相应政策，要求在橡胶、 塑料、润滑油等的生产中采用环保芳烃油。因此，生产环保芳烃油，既是社会的需要，也是市 场的呼唤。目前，在国外已经有了环保橡胶填充油的研发和生产，主要有三类产品，一类是 TDAE (处理芳烃油)，二类是MES (亦称浅抽油)，三类是NAP (环烷油)，这些都是经加氢工 艺制备的。国内克拉玛依石化公司和辽河石化公司等也通过对高芳烃填充油进行加氢改质 制备环保芳烃油。但氢化转化过程要在高温、高压以及贵重催化剂存在下才能进行，且芳烃 转化率不高、生产工艺条件苛刻，对重质芳烃油的加氢改质效果不明显。采用这种工艺的主 要生产商有德国汉胜-罗圣泰集团公司，总部设在瑞典的尼纳斯公司，我国的克拉玛依石 化公司和辽河石化公司等。采用溶剂萃取法生产环保芳烃油是另外一种简便的工艺路线， 日本Idemitsu Kosan公司采用N-甲基吡咯酮萃取法从润滑基油中制备了环保芳烃油(专 利号W0 2008013096)；日本Fuji Kosan公司采用糠醛萃取法从石油碳氢混合物中(专利 号JP 11080751)以及从芳烃基碳氢化合物油中(专利号JP2000063849)制备了环保芳 烃油；俄罗斯 Otkrytoe Aktsionernoe Obshchestvo “ SIBUR Kholding"从石油减压溜分 中用萃取法得到的环保芳烃油可用于抗灰尘涂料、塑料增塑剂、橡胶填充剂以及铅印染料 等(专利号RU 2359993)；中国海洋石油等公司以绥中36_1减三线馏分油糠醛为抽提溶 剂得到二次精制油，再用白土吸附后得到多环芳香烃小于3%的环保橡胶油(专利号CN 101386688)。此外，也有关于萘型环保填充油的研发报道(JP 2007126629 ；Gummi,Fasern, Kunststoffe 2009，62 (6)，367-371)。使用溶剂萃取法制备的环保芳烃油所使用的原料都 是有毒多环芳香烃含量低的石油减压馏分油，从有毒多环芳香烃含量高(大于50%)的催 化裂解油浆中制备环保芳烃油还未见研究和报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种用催化裂解油浆制取环保芳烃油的方法。实现本发明的技术方案是本发明提供的这种用催化裂解油浆制取环保芳烃油的方法是，将除去催化剂颗粒 以及脱蜡后的催化裂解油浆、极性小的萃取溶剂I和极性大的萃取溶剂II加入到萃取罐 中，催化裂解油浆、极性小的萃取溶剂I、极性大的萃取溶剂II的用量体积比为1 0. 1 3 0.1 4;加热到30-50°C，搅拌10-30分钟，静置分层，上层溶液为极性大的萃取溶剂 II溶解层，下层溶液为极性小的萃取溶剂I溶解层，分出下层溶液，按上述萃取方法再将剩 下的上层溶液用极性大的萃取溶剂II萃取1 20次，每次萃取时极性大的萃取溶剂II与 剩下的上层溶液的用量体积比为0.1 1 1，蒸去最后一次萃取后剩下的上层溶液中的石 油醚即得到环保芳烃油。以上所述的极性小的萃取溶剂I是烷基溶剂，该烷基溶剂具体可以是石油醚、含 碳数为5 30的单纯烷烃、烯烃中的一种或两种以上的混合物；所述的极性大的萃取溶剂 II是糠醛、N-甲基吡咯酮、二甲基亚砜中的一种或两种以上的混合物。糠醛、N-甲基吡咯、二甲基亚砜等溶剂比烷基溶剂的极性大，且二者不互溶可以分 层，按照相似相溶原理，极性较大的多环芳烃较多的溶解在糠醛中，极性较小的芳烃或烷烃 溶解在烷基溶剂层里，从而达到将催化裂解油浆分割的目的。针对催化裂解油浆稠环芳烃 含量高，其含量达50-80 %，且催化裂解油浆能够和糠醛互溶、无法再单纯利用糠醛抽提的 特点，本发明经过大量的实验摸索，首次提出利用双溶剂萃取法，将催化裂解油浆中的有用 组分与有毒组分进行分离分割。以本发明方法制得的环保芳烃油，其有毒多环芳烃小于3%，苯并芘含量小于 0. lppm，符合欧盟2005/69/EC指令，可以用作环保橡胶填充油以及其它用途的环保芳烃油。本发明采用简单的双溶剂萃取即可从有毒多环芳香烃含量大于50%的催化裂解 油浆中制备有毒多环芳香烃含量小于3%，苯并芘含量小于0. Ippm的环保芳烃油。该方法 仅使用简单的萃取法，不需要复杂的吸附和加氢工艺，具有原料和运行成本低廉，适合已有 芳烃油生产设备，便于投入工业生产，溶剂可回收重复利用等优点。
图1为萃取罐结构示意图，图中标识所指部分分别是1:搅拌马达；2:搅拌棒；3:电热丝；4:放料口；5 温度计；6:加料口；7:活塞。图2为实施例1制备的环保芳烃油的高压液相色谱，上图是未加苯并芘的高压液 相色谱，下图是加了 Ippm的苯并芘后的高压液相色谱。图3为实施例1中的催化油浆和所制备的环保芳烃油的1H-NMR谱图，其中图a为
4实施例1中的催化油浆的1H-NMR谱图，图b为实施例1制备的环保芳烃油的1H-NMR谱图。图4为实施例3中的环保芳烃油未加苯并芘和加了 Ippm的苯并芘后的高压液相 色谱，其中上图为实施例3中的环保芳烃油未加苯并芘的高压液相色谱，下图为加了 Ippm 的苯并芘后的高压液相色谱。图5为实施例3中的催化油浆和环保芳烃油的1H-NMR谱图，其中图a是实施例3 中催化油浆的1H-NMR谱图，图b是实施例3中环保芳烃油的1H-NMR谱图。
具体实施例方式实施例1将40g除去催化剂颗粒以及脱蜡后的产自长江流域的催化裂解油浆，沸点为 60-900C的石油醚30mL以及15mL糠醛加入到萃取罐中，萃取罐见图1，加热到45°C，搅拌20 分钟，然后静置分层，分出下层溶液后，再加入IOmL糠醛，在45°C搅拌20分钟，静置分层，分 出下层溶液，剩下的上层溶液再依次用5mL糠醛按上述操作萃取10次；将最后剩下的上层 溶液蒸去石油醚后，得到环保芳烃油4. 18g，产率10. 2%，基于催化油浆中有用芳烃油的含 量的回收率为52%。经IP346方法分析，所得环保芳烃油中的多环芳烃含量小于1.91% ； 经高压液相色谱分析，所得环保芳烃油中的苯并芘含量小于0. lppm，见图2 ；催化裂解油浆 原料和所得环保芳烃油的1H-NMR谱图比较，烷基氢与芳香烃氢的比例从2. 6 1增加到了 52 1，见图 3。实施例2将除去催化剂颗粒以及脱蜡后的催化裂解油浆(产自长江流域)40g，90-120°C石 油醚30mL，以及15mL糠醛加入到萃取罐中，加热到30°C，搅拌30Min，然后静置分层，分出 下层溶液后，再加入IOmL糠醛，在30°C搅拌30Min，然后静置分层。分出下层溶液，剩下的 上层溶液再依次用5mL糠醛按上述操作萃取10次。上层溶液蒸去石油醚后，得到环保芳烃 油4. 62g，产率11.8%，回收率58% (基于催化油浆中有用芳烃油的含量)。经IP346方法 分析，所得环保芳烃油中多环芳烃含量小于2. 93% ；经高压液相色谱分析，苯并芘含量小于 0. Ippm.实施例3将除去催化剂颗粒以及脱蜡后的催化裂解油浆(产自克拉玛依)80g，60-90°C石 油醚60mL，以及20mL糠醛加入到萃取罐中，加热到50°C，搅拌lOMin，然后静置分层。分出 下层溶液后，再加入20mL糠醛，在50°C搅拌IOMin后，静置分层。分出下层溶液，剩下的上 层溶液再依次用IOmL糠醛按上述操作萃取10次。上层溶液蒸去石油醚后，得到环保芳烃 油18. 4g，产率22.9%，回收率76. 3% (基于催化油浆中有用芳烃油的含量)。经IP346方 法分析，所得环保芳烃油中多环芳烃含量小于2. 66% ；经高压液相色谱分析，苯并芘含量小 于0. lppm，见图4 ；油浆原料和所得环保芳烃油的1H-NMR谱图比较，烷基氢与芳香烃氢的比 例从3. 4 1增加到了 1402.3 1，见图5。实施例4将除去催化剂颗粒以及脱蜡后的催化裂解油浆(产自克拉玛依)80g，90-120°C石 油醚60mL以及20mL糠醛加入到萃取罐中，加热到45°C，搅拌25Min，然后静置分层。分出 下层溶液后，再加入20mL糠醛，在45°C搅拌25Min后，静置分层。分出下层溶液，剩下的上层溶液再依次用IOmL糠醛按上述操作萃取10次。上层溶液蒸去石油醚后，得到环保芳烃 油19. 04g，产率23.8%，回收率79. 3% (基于催化油浆中有用芳烃油的含量)。经IP346 方法分析，所得环保芳烃油中多环芳烃含量小于2. 91% ；经高压液相色谱分析，苯并芘含量 小于 0. lppm。实施例5将除去催化剂颗粒以及脱蜡后的催化裂解油浆(减压中段油，产自长江流 域)480g, 60-90°C石油醚360mL以及120mL糠醛加入到萃取罐中，加热到45°C，搅拌30Min， 然后静置分层。分出下层溶液后，再加入120mL糠醛，在45°C搅拌30Min后，静置分层。分出 下层溶液，剩下的上层溶液再依次用60mL糠醛按上述操作萃取10次。上层溶液蒸去石油醚 后，得到环保芳烃油138g，产率29%，回收率95% (基于催化油浆中有用芳烃油的含量)。 经IP346方法分析，所得环保芳烃油中多环芳烃含量小于2. 78% ；经高压液相色谱分析，所 得环保芳烃油中苯并芘含量小于0. lppm。环保芳烃油产品的苯胺点84°C，比重0. 91g/mL, 40°C下的运动粘度105mm2/s。
权利要求
一种用催化裂解油浆制取环保芳烃油的方法，其特征在于，将除去催化剂颗粒以及脱蜡后的催化裂解油浆、极性小的萃取溶剂I和极性大的萃取溶剂II加入到萃取罐中，催化裂解油浆、极性小的萃取溶剂I、极性大的萃取溶剂II的用量体积比为1∶0.1～3∶0.1～4；加热到30 50℃，搅拌10 30分钟，静置分层，上层溶液为极性大的萃取溶剂II溶解层，下层溶液为极性小的萃取溶剂I溶解层，分出下层溶液，按上述萃取方法再将剩下的上层溶液用极性大的萃取溶剂II萃取1～20次，每次萃取时极性大的萃取溶剂II与剩下的上层溶液的用量体积比为0.1～1∶1，蒸去最后一次萃取后剩下的上层溶液中的石油醚即得到环保芳烃油。
2.根据权利要求1所述的用催化裂解油浆制取环保芳烃油的方法，其特征在于，所述 的极性小的萃取溶剂I是烷基溶剂。
3.根据权利要求2所述的用催化裂解油浆制取环保芳烃油的方法，其特征在于，所述 的烷基溶剂是石油醚、含碳数为5 30的单纯烷烃、烯烃中的一种或两种以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的用催化裂解油浆制取环保芳烃油的方法，其特征在于，所述 的极性大的萃取溶剂II是糠醛、N-甲基吡咯酮、二甲基亚砜中的一种或两种以上的混合 物。
全文摘要
本发明提供了一种从催化裂解油浆中制备环保芳烃油的方法，该方法使用极性小的烷基溶剂和糠醛、N-甲基吡咯酮、二甲基亚砜等极性大的溶剂对催化裂解油浆进行双溶剂多次萃取，制备得到符合欧盟2005/69/EC指令的环保芳烃油，所得环保芳烃油中有毒多环芳烃小于3％，苯并芘含量小于0.1ppm，可以用作环保橡胶填充油以及其它用途的环保芳烃油。
文档编号C10G53/04GK101906317SQ20101024823
公开日2010年12月8日 申请日期2010年8月9日 优先权日2010年8月9日
发明者宋松, 郑炎松 申请人:华中科技大学