专利名称：一种催化裂化重油加氢方法
技术领域：
本发明涉及一种在氢的存在下精制烃油的方法，更具体地说，是一种催化裂化重油的加氢处理方法。
背景技术：
原油品质随着原油开采量的不断增加而越来越差，主要表现在原油密度变大，粘度变高，重金属、硫、氮、胶质和浙青质等含量变高。目前，劣质原油与优质原油的价格差别随着石油资源的短缺也越来越大，导致价格低廉的劣质原油开采和加工方法越来越受到关注，也就是说，从劣质原油中尽可能地提高轻质油的收率，这给传统的原油的加工技术带来了巨大的挑战。在炼油厂的加工流程中，实现重油转化的主要技术手段有催化裂化、加氢裂化以及焦化等技术。在我国，催化裂化由于操作灵活性好、汽油产率高、一次性投资低而得到更广泛应用。现有的催化裂化装置为了增加催化裂化的转化率和轻质油收率，通常将催化装置所产的重油(重循环油)在催化裂化装置中自身循环，但由于催化裂化重循环油的氢含量低，芳烃含量高，其裂化效果并不理想。催化裂化重循环油的很大一部分转化为焦炭，增加了再生器负荷，降低了催化裂化装置的处理量以及汽柴油产品收率。如果将催化裂化重油进行加氢处理，使其中的多环芳烃饱和生成环烷烃，将会大大改善催化裂化重油的裂化性能，从而提高转化率和轻质油收率。多环芳烃加氢后还会有一部分生成单环芳烃，单环芳烃在催化裂化装置中不易裂化，但是会失去侧链，生产出高辛烷值的汽油。催化裂化重油经加氢处理后还可以降低硫、氮含量。硫含量的降低可以降低催化裂化汽油的硫含量，减少再生器SOx的排放。由于氮化合物会使酸性催化裂化催化剂的活性中心中毒，活性降低，转化率下降，因此氮含量的降低可以提高催化裂化重油的转化率和产物收率。但是由于催化裂化重油中不可避免的会夹带催化裂化催化剂的细粉，这些细粉很容易沉积在加氢装置催化剂颗粒之间，导致床层压降上升，从而迫使装置频繁停工并更换催化剂，大大降低装置的利用率，给企业造成较大的经济损失。催化裂化重油中的催化剂粉尘非常细小，一般只有0. 1 50微米，且绝大部分为1 20微米。现有加氢处理装置虽然有原料过滤器，但其过滤器过滤目的只是除去惰性固体颗粒，使其不堵塞加氢催化剂床层， 一般过滤精度都很低，为20微米或25微米，而且在处理含有大量粉末的原料时会受到容量的限制。因此，现有加氢处理装置本身的过滤器难以将这些催化裂化催化剂粉尘有效滤除。CN1148404A公开了一种提高烃类质量的方法，该法是从原料油中电泳脱除悬浮的有机固体颗粒，让原料油依次流过一个或多个含电极容器，借助电极的直流电场作用吸引脱除至少10%的无机固体颗粒，主要是磁性铁。该法并不能脱除非磁性铁类与易生焦物质， 故还不能避免加氢装置催化剂床层堵塞的问题。CN1484684A公开了一种带有可切换式保护反应器的加氢处理重质烃类的方法，该方法在主反应器前设置可以切换的保护反应器系统，脱除原料中的重金属杂质和易生焦的结垢物，达到保护主催化剂的目的。该方法中的保护反应器需要在高温、高压、临氢的条件下切换操作。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提出一种带有保护反应器系统的催化裂化重油加氢方法，采用该方法可以经济有效地解决催化裂化重油加氢装置催化剂床层堵塞的问题，保证加氢装置长周期稳定运转。本发明提供的催化裂化重油加氢方法设置保护区和加氢反应区，其中保护区中装填可以吸附催化裂化催化剂粉末的吸附剂，加氢反应区中按照反应物流的流向依次装填加氢保护剂、加氢脱浙青质催化剂和加氢精制剂；催化裂化重油先进入保护区，吸附掉绝大部分催化裂化催化剂粉末，然后与氢气混合进加热炉，加热后进入加氢反应区进行加氢处理反应。本发明所述的催化裂化重油是指在催化裂化进料在催化裂化装置中转化为气体、 轻质油品和焦炭之外未转化的部分。所述的催化裂化重油的馏程为260°C 550°C。所述保护区设置至少两个并联的保护反应器，每个保护反应器可以单独使用，或者可以单独切出系统。在一个优选的实施方案中，保护区设置两个并联的保护反应器，首先使用保护反应器A，将保护反应器B切出系统外。催化裂化重油先进入保护反应器A，吸附掉绝大部分催化裂化催化剂粉末，然后经原料泵增压后与氢气混合进加热炉，加热后进入加氢反应区进行加氢处理反应。当保护反应器A达到饱和吸附量，发生堵塞，导致保护反应器A压差上升时，将保护反应器B切入系统，同时将保护反应器A切出系统，并更换其中的吸附剂。当保护反应器B达到饱和吸附量，发生堵塞，导致压差上升时，切出保护反应器B，同时切入已更换吸附剂的保护反应器A。如此循环，直至加氢反应区的加氢催化剂达到使用周期。所述吸附剂的形状是拉西环状、多孔球状或蜂窝状，吸附剂由选自氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅中一种或几种惰性材料构成，孔径为80目 400目。优选吸附剂的形状是蜂窝状。保护反应器中装填的吸附剂可以是一种，也可以是多种级配装填。优选采用多种保护剂级配装填，所述保护区采用多种不同孔径的吸附剂级配装填，按照催化裂化重油的流向，所述吸附剂的孔径依次递减，在保证吸附效果的同时，使催化裂化催化剂粉末能在保护反应器中均勻沉积。所述保护区的操作条件为压力0. 2ΜΙ^ 3. OMPa，温度50°C 200°C，是在低温、低压和非临氢的条件下进行的。所述加氢反应区的反应条件为氢分压4. OMPa 20. OMPa，优选6. OMPa 18. OMPa，反应温度 330°C 420°C，优选 340°C 400°C，氢油体积比 100Nm3/m3 1200Nm3/ m3，优选 200Nm3/m3 1000Nm3/m3，体积空速 0. ItT1 2. OtT1，优选 0. 21Γ1 1. 81Γ1。以加氢反应区整体催化剂体积为基准，所述加氢保护剂、加氢脱浙青质剂和加氢精制剂的装填体积百分数分别为2% 30%，5% 50%和5% 93%。所述加氢保护剂为拉西环状，含有一种氧化铝载体和负载在该氧化铝载体上的钼和/或钨，以及镍和/或钴，以加氢保护剂的总重量为基准，并以氧化物计，钼和/或钨的含量为1 10重量％，镍和/或钴的含量为0.5 3重量％。所述的氧化铝为Y-氧化铝， 所述加氢保护剂的孔容不小于0. 50ml/g，优选不小于0. 60ml/g。该加氢保护剂具有低的积炭量、低的孔容下降率、好的活性稳定性和高的强度。本发明在反应器的上部装填空隙率较大的加氢保护剂，可以进一步脱除原料中夹带的细小的催化裂化催化剂粉末，同时能有效脱除原料中易生焦的结垢物，达到保护加氢主催化剂的目的，保证加氢处理装置长期运行。所述的加氢脱浙青质剂为蝶型，含有一种载体和负载在该载体上的钼和/或钨， 以及镍和/或钴，以加氢脱浙青质剂的总重量为基准，并以氧化物计，钼和/或钨的含量为 0. 5 18重量％，镍和/或钴的含量为0. 3 10重量％，载体为氧化铝和任选的氧化硅，所述加氢脱浙青质剂孔容不小于0. 60ml/g,优选不小于0. 70ml/g。常规蜡油加氢精制装置设计进料的浙青质含量一般应小于500 μ g/g，而催化裂化重油中的浙青质含量在3000 μ g/g 左右，远高于常规蜡油加氢装置设计进料的要求。而且，浙青质是催化裂化重油中最重的组分，是催化裂化重油中主要的生焦前驱物，分子尺寸往往达到十几个纳米以上，容易造成催化剂结焦失活，影响催化剂活性稳定性和缩短催化剂的使用寿命。因此在加氢保护剂后面要装填大孔容的加氢脱浙青质剂，使原料中的浙青质可以得到部分脱除，以达到保护后部加氢精制剂的目的。所述的加氢精制剂为蝶型，含有一种载体和负载在该载体上的钼和/或鹤，以及镍和/或钴，以加氢精制剂的总重量为基准，并以氧化物计，钼和/或钨的含量为10 40 重量％，镍和/或钴的含量为0. 3 7重量％，载体为氧化铝和任选的氧化硅，加氢精制剂孔容不小于0. 25ml/g，优选不小于0. 30ml/g。在加氢脱浙青质催化剂后面装填加氢精制催化剂，该催化剂具有高的多环芳烃饱和活性，同时具有高的脱硫和脱氮活性。本发明的优点1、本发明在加氢反应区前设置保护区，可以滤除催化裂化重油中夹带的绝大部分催化裂化催化剂粉末，达到保护加氢主催化剂，实现长周期运转的目的。2、本发明保护区中并联的保护反应器在低压、低温、非临氢的条件下切换操作，安全可靠，方便实施。3、本发明通过催化裂化重油加氢精制，使催化裂化重油中的多环芳烃大部分饱和，改善了催化裂化重油的裂解性能，显著提高了催化裂化液体收率，实现石油资源的高效利用。此外，通过催化裂化重油加氢精制，使催化裂化重油中的硫、氮得到大部分的脱除，可以减少催化裂化装置再生器SOx的排放，提高催化裂化重油的转化率和产物收率。
附图是本发明提供的一种催化裂化重油加氢方法流程示意图。
具体实施例方式下面通过附图对本发明的方法予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。如图所示打开阀2和阀6，来自管线1的催化裂化重油经阀2和阀6通过保护反应器4。此时， 阀3和阀7处于关闭状态，保护反应器5在系统外。催化裂化重油与保护反应器4中的吸附剂接触滤除绝大部分催化裂化催化剂粉末，经原料油泵8增压后，与来自管线9的氢气混合。然后进入加热炉10，加热后经管线11进入加氢反应器12，依次与加氢保护剂、加氢脱浙青质剂和加氢精制剂接触进行反应。所得加氢生成油经管线13进入高压分离器14进行气液分离，液体产品经管线15出装置，气体经压缩机17压缩后与来自管线18的新氢混合后经管线9与催化裂化重油混合。当保护反应器4达到饱和吸附量，发生堵塞，导致保护反应器4压差上升时，打开阀3和阀7，将保护反应器5切入系统。同时关闭阀2和阀6，将保护反应器4切出系统，更换其中的吸附剂。下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此限制本发明。实施例中所用的原料为催化裂化重油，主要性质见表1。由表1可见，催化裂化重油A和催化裂化重油B的多环芳烃含量均较高，分别达到了四.6%和37. 5%，浙青质的含量分别为2920 μ g/g和3260 μ g/g，固含量分别为140 μ g/g和110 μ g/g。实施例中保护区采用的吸附剂由江西应陶康顺实业有限公司生产，商品牌号为 BN-OlA0该吸附剂为蜂窝状的氧化铝-氧化硅，本实施例采用三种规格组合级配装填，分别为80目、300目和400目。实施例中所采用的加氢保护剂的商品牌号分别为RG-10B，由中国石化催化剂分公司长岭催化剂厂生产。加氢脱浙青质剂和加氢精制剂由实验室制备，物化性质见表2。实施例1催化裂化重油A首先经过保护反应器A，与吸附剂接触滤除绝大部分催化裂化催化剂粉末，经原料油泵增压与氢气混合后进加热炉，加热后进入加氢反应器，依次与加氢保护剂、加氢脱浙青质剂和加氢精制剂接触。加氢生成油经高压分离器进行气液分离，液体产品出装置，气体经压缩机压缩后与新氢混合后与原料油混合。当保护反应器A达到饱和吸附量，发生堵塞，导致压差上升时，将保护反应器B切入系统，同时将保护反应器A切出系统，并更换其中的吸附剂。保护反应器中吸附剂的装填比例、加氢反应器中加氢催化剂的装填比例、加氢反应条件和加氢生成油的性质见表3。由表3可见，催化裂化重油A经加氢处理后，加氢生成油中的多环芳烃得到了大部分脱除，改善了催化裂化重油的裂解性能，显著提高了催化裂化液体收率，实现石油资源的高效利用。加氢生成油中的硫、氮得到大部分的脱除，可以减少催化裂化装置再生器SOx的排放，提高催化裂化重油的转化率和产物收率。实施例2催化裂化重油B首先经过保护反应器A，与吸附剂接触滤除绝大部分催化裂化催化剂粉末，经原料油泵增压与氢气混合后进加热炉，加热后进入加氢反应器，依次与加氢保护剂、加氢脱浙青质剂和加氢精制剂接触。加氢生成油经高压分离器进行气液分离，液体产品出装置，气体经压缩机压缩后与新氢混合后与原料油混合。当保护反应器A达到饱和吸附量，发生堵塞，导致压差上升时，将保护反应器B切入系统，同时将保护反应器A切出系统，并更换其中的吸附剂。保护反应器中吸附剂的装填比例、加氢反应器中加氢催化剂的装填比例、加氢反应条件和加氢生成油的性质见表3。由表3可见，催化裂化重油B经加氢处理后，加氢生成油中的多环芳烃得到了大部分脱除，改善了催化裂化重油的裂解性能，显著提高了催化裂化液体收率，实现石油资源的高效利用。加氢生成油中的硫、氮得到大部分的脱除，可以减少催化裂化装置再生器SOx的排放，提高催化裂化重油的转化率和产物收率。表 权利要求
1.一种催化裂化重油加氢方法，其特征在于，设置保护区和加氢反应区，其中保护区中装填可以吸附催化裂化催化剂粉末的吸附剂，加氢反应区中按照反应物流的流向依次装填加氢保护剂、加氢脱浙青质催化剂和加氢精制剂；催化裂化重油先进入保护区，吸附掉绝大部分催化裂化催化剂粉末，然后与氢气混合进加热炉，加热后进入加氢反应区进行加氢处理反应。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述保护区设置至少两个并联的保护反应器，每个保护反应器可以单独使用，或者可以单独切出系统。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述吸附剂的形状是拉西环状、多孔球状或蜂窝状，吸附剂由选自氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅中一种或几种惰性材料构成，孔径为80目 400目。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述吸附剂的形状是蜂窝状。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述保护区采用多种不同孔径的吸附剂级配装填，按照催化裂化重油的流向，所述吸附剂的孔径依次递减。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，加氢反应区的反应条件为氢分压 4. OMPa 20. OMPa,反应温度330°C 420°C，氢油体积比100Nm3/m3 1200Nm3/m3，体积空速 0. ItT1 2. Or10
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，以加氢反应区整体催化剂体积为基准，所述加氢保护剂、加氢脱浙青质剂和加氢精制剂的装填体积百分数分别为2% 30%，5% 50%禾口 5% 93%。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢保护剂为拉西环状，含有一种氧化铝载体和负载在该氧化铝载体上的钼和/或钨，以及镍和/或钴，以加氢保护剂的总重量为基准，并以氧化物计，钼和/或钨的含量为1 10重量％，镍和/或钴的含量为0. 5 3 重量％。所述的氧化铝为Y-氧化铝，所述加氢保护剂的孔容不小于0.50ml/g。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢脱浙青质剂为蝶型，含有一种载体和负载在该载体上的钼和/或钨，以及镍和/或钴，以加氢脱浙青质剂的总重量为基准，并以氧化物计，钼和/或钨的含量为0. 5 18重量％，镍和/或钴的含量为0. 3 10 重量％，载体为氧化铝和任选的氧化硅，所述加氢脱浙青质剂孔容不小于0. 60ml/g。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢精制剂为蝶型，含有一种载体和负载在该载体上的钼和/或钨，以及镍和/或钴，以加氢精制剂的总重量为基准，并以氧化物计，钼和/或钨的含量为10 40重量％，镍和/或钴的含量为0. 3 7重量％，载体为氧化铝和任选的氧化硅，加氢精制剂孔容不小于0. 25ml/g。
全文摘要
一种催化裂化重油加氢方法。本发明设置保护区和加氢反应区，其中保护区中装填可以吸附催化裂化催化剂粉末的吸附剂，加氢反应区中按照反应物流的流向依次装填加氢保护剂、加氢脱沥青质催化剂和加氢精制剂；催化裂化重油先进入保护区，吸附掉绝大部分催化裂化催化剂粉末，然后与氢气混合进加热炉，加热后进入加氢反应区进行加氢处理反应。本发明在加氢反应区前设置保护区，可以滤除催化裂化重油中夹带的绝大部分催化裂化催化剂粉末，达到保护加氢主催化剂，实现长周期运转的目的。此外，保护区中并联的保护反应器在低压、低温、非临氢的条件下切换操作，安全可靠，方便实施。
文档编号C10G67/06GK102344827SQ20101024584
公开日2012年2月8日 申请日期2010年8月5日 优先权日2010年8月5日
发明者刘学芬, 刘涛, 孙淑玲, 戴立顺, 牛传峰, 许友好, 邵志才 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院