一种锂硫电池正极用分级多孔碳/硫复合材料及其制备方法与流程

本发明属于电化学电池领域，涉及一种锂硫电池的正极活性材料及其制备方法，具体来说，涉及一种利用多孔碳的孔内模板原位转化为硫粒子的技术使硫粒子均匀填充于多孔碳材料孔内的锂硫电池正极用分级多孔碳/硫复合材料的制备方法。

背景技术：

随着电子技术的迅猛发展，便携式电子设备已经广泛应用于生活的各个领域。便携式设备小、轻、薄的特性对化学电源能量密度方面提出了更高的要求。锂硫电池以其高能量密度、低成本的优势成为近年来倍受关注和投入较多研究的二次绿色化学电源。

锂硫电池以单质硫为正极活性成分、含锂盐的有机非水溶液体系为电解质、金属锂为负极。其电化学反应如下：S₈+Li→Li₂S_x(1≤x≤8)→Li₂S。按照最终还原反应产物Li₂S计算，单质硫的理论比容量是1672mAh/g，金属锂具有理论比容量3860mAh/g，Li/S氧化还原对的理论能量密度高达2600Wh/kg。然而，硫材料在利用上仍然存在一些需要克服的问题：1、单质硫在室温下为电子和离子绝缘体；2、单质硫在放电过程中会被还原成易溶的多硫化物，造成活性物质流失；3、溶于电解液的多硫化物直接接触金属锂负极，发生自放电反应；4、充放电过程中硫电极会发生相应的收缩和膨胀，一定程度上破坏电极的物理结构。

为了解决这些问题，防化研究院提出了将硫与介孔碳复合，利用介孔碳作为基体，实现硫颗粒的纳米化填充，同时利用介孔碳的导电性和强吸附性，改善电极的导电性，抑制反应物和放电产物的溶解，提高硫的利用率和循环稳定性，参见王维坤，赵春荣，余仲宝，王安邦，苑克国，杨裕生，一种用于锂-硫电池的新型碳硫复合物，中国专利公开号CN101587951A。

目前为止，被采用过的多孔碳与硫的复合方法有：1.热复合法，即将介孔碳与硫机械混合后用加热的方法实现复合，参见吴锋，吴生先，陈人杰，陈实，李丽，陈君政，王国庆，锂二次电池用单质硫复合材料的制备方法，中国专利公开号CN 101562244 A；2.化学法，即在均匀分散介孔碳的溶液中利用化学反应生成颗粒细小的硫，利用介孔碳的吸附性能将硫吸附在介孔碳的表面（参见《电化学学报》， 55 (2010) 7010–7015）；3.溶剂交换法，将硫溶解在某种有机溶剂（如CS₂）中，将介孔碳均匀分散在另一种有机溶剂（如乙醇）中，将两种有机溶剂缓慢混合，硫会慢慢析出，并被介孔碳吸附（参见《电化学学报》， 70 (2012) 241–247）；4.原位转化法，将介孔碳模板ZnO通过化学法原位转化成硫，ZL201210371108.2。

前三种方法存在以下两方面的缺陷：1.无法保证碳硫分布的均匀性；2.无法确保硫完全进入孔碳的孔内。发明专利ZL201210371108.2涉及的原位转化法可以克服以上两种缺陷，但该方法所制备的碳/硫复合材料中只存在介孔结构而不含大孔结构，当硫放电生成多硫化物后，易从介孔溢出。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种使硫粒子均匀填充于多孔碳材料孔内的方法，即在多孔碳的孔内模板原位转化硫粒子，该材料中，硫粒子均匀地填充于分级多孔碳材料的孔内，碳硫分布均匀，能确保硫完全进入到孔碳的孔内且孔内除容纳硫颗粒外还有容纳硫的放电中产物多硫化锂的空间。

为达到上述目的，本发明提供了一种锂硫电池正极活性材料的制备方法，其包含以下具体步骤：

步骤1，NaHSO₃溶于去离子水中，将碳源加入到NaHSO₃溶液中搅拌至完全溶解，干燥，得到NaHSO₃/碳源复合材料；

步骤2，在惰性气氛保护下， 加热使NaHSO₃/碳源复合材料炭化，得到Na₂SO₄/Na₂S/碳复合材料；在本步骤中NaHSO₃先分解生成Na₂SO₃、H₂O和SO₂，H₂O和SO₂为气态，在形成及同基体分离过程中会使基体产生微孔、介孔及大孔，形成分级多孔结构；当温度升高到600℃后，Na₂SO₃发生歧化反应生成Na₂SO₄和Na₂S；温度升高过程中碳源完成碳化过程；最终形成Na₂SO₄/Na₂S/碳复合材料。

步骤3，通过氧化剂使Na₂SO₄/Na₂S/碳复合材料中的Na₂S氧化反应转化为S，洗涤除去杂质、干燥，得到分级多孔碳/硫复合材料，其能用作锂硫电池正极活性材料。

上述的锂硫电池的正极活性材料的制备方法，其中，步骤1中的碳源包括聚丙烯酰胺、蔗糖、葡萄糖。聚丙烯酰胺的分子量从1万到5000万。

上述的锂硫电池的正极活性材料的制备方法，其中，步骤1中搅拌主要起促进分散作用，转速控制比较重要，转速太慢不利于分散，转速太快则可能会破坏聚丙烯酰胺的结构，本发明优选的转速范围为300rpm-800rpm，搅拌时间从10分钟到48小时。

上述的锂硫电池的正极活性材料的制备方法，其中，步骤1中，悬浮液干燥温度80℃-110℃。

上述的锂硫电池的正极活性材料的制备方法，其中，步骤2中的碳化温度为600℃~1000℃之间，当排出的尾气中不含杂质气体时说明碳化结束，该碳化时间一般为1小时到48小时。

上述的锂硫电池的正极活性材料的制备方法，其中，步骤2中，为防止聚合物在高温下同氧气或其他气体发生反应，所以碳化过程要在惰性气氛保护下进行，该惰性气氛为不含氧气氛，包含纯N₂、Ar、N₂-H₂混合气、Ar-H₂混合气（其中，H₂的混入可加速碳化过程）。

上述的锂硫电池的正极活性材料的制备方法，其中，步骤3中的氧化剂为Na₂SO₃、FeCl_3、Fe₂(SO₄)₃、KMnO₄、Br₂、I₂、H₂O₂中的一种或多种。

上述的锂硫电池的正极活性材料的制备方法，其中，步骤3中的氧化反应在搅拌状态下进行，搅拌转速从1rmp到3000rmp，反应时间为1小时到48小时，洗涤过程为用蒸馏水洗3-5次至中性；干燥过程为40-110℃下干燥数小时到48小时。

本发明提出了一种在分级多孔碳制备过程中孔内模板（将某物质分散在碳源中，碳化后将此物质移除，原来的位置就会产生孔，该物质被称为造孔的模板。本发明的孔内模板指的是NaHSO₃）原位转化为硫粒子方法，该方法至少有两大优点：1.将分级多孔碳的制备过程与碳硫复合过程相结合，简化了步骤，节省了时间；2.孔内模板直接原位转化为硫，有助于使硫粒子均匀地分散在分级多孔碳的孔内。而且，本发明制备出的硫/碳复合材料中的碳材料是分级多孔碳，碳结构更复杂，既有介孔又有大孔，可以起到介孔储硫，大孔容纳多硫离子的作用，碳硫分布均匀。

附图说明

图1为本发明的锂硫电池正极用分级多孔碳/硫复合材料的制备方法的反应原理图。

图2为本发明的实施例1所制备的硫/碳复合材料的扫描电镜（SEM）图。

图3为本发明的实施例2所制备的硫/碳复合材料为正极活性物质的锂硫电池的首次放电曲线。

图4为以本发明的实施例2所制备的纳米硫粒子/碳复合材料为正极活性物质的锂硫电池的循环性能曲线。

具体实施方式

本发明的一种锂硫电池正极用分级多孔碳/硫复合材料的制备方法包含以下具体步骤：

步骤1，NaHSO₃溶于去离子水中，将碳源加入到NaHSO₃溶液中搅拌至完全溶解，干燥，得到NaHSO₃/碳源复合材料，其结构如图1所示，碳源包覆在NaHSO₃表面；

步骤2，在惰性气氛保护下，加热使NaHSO₃/碳源复合材料炭化，得到Na₂SO₄/Na₂S/碳复合材料，其结构如图1所示；

步骤3，通过氧化剂使Na₂SO₄/Na₂S/碳复合材料中的Na₂S氧化反应转化为S，洗涤除去杂质、干燥，得到分级多孔碳/硫复合材料，其结构如图1所示，碳材料既有介孔又有大孔，可以起到介孔储硫，大孔可容纳放电过程中生成的多硫离子。

以下结合附图和实施例详细说明本发明的具体实施方式。

实施例1

步骤1，将2g NaHSO₃加入100ml去离子水中溶解，将4g聚丙烯酰胺加入NaHSO₃溶液中搅拌至聚丙烯酰胺完全溶解，变搅拌边加热，干燥，得到NaHSO₃/聚丙烯酰胺复合材料。

步骤2，在N₂气氛保护下，将NaHSO₃/聚丙烯酰胺复合材料700℃高温碳化3小时，得到Na₂SO₄/Na₂S/碳复合材料。

步骤3，将Na₂SO₄/Na₂S/碳复合材料加入100ml 1 mol/L的Na₂SO₃溶液中，用700 rpm的转速搅拌混合溶液2小时后，缓慢加入300ml 1 mol/L的H₂SO₄后，抽滤、水洗至滤液呈中性，取滤渣置于60℃烘箱内烘干即可得到硫/碳复合材料。如图2所示，为硫/碳复合材料的扫描电镜（SEM）图。

实施例2

步骤1，将5g NaHSO₃加入100ml去离子水中溶解，将2g蔗糖加入NaHSO₃溶液中搅拌至聚丙烯酰胺完全溶解，变搅拌边加热，干燥，得到NaHSO₃/蔗糖复合材料。

步骤2，在Ar-H₂混合气氛保护下，将NaHSO₃/蔗糖复合材料800℃高温碳化2小时，得到Na₂SO₄/Na₂S/碳复合材料。

步骤3，将Na₂SO₄/Na₂S/碳复合材料加入300 ml 1mol/L的FeCl₃溶液中，用700 rpm的转速搅拌混合溶液2小时后，抽滤，取滤渣加入100 ml 1mol/L的HCl中，用700 rpm的转速搅拌混合溶液2小时后，抽滤、水洗至滤液呈中性，取滤渣置于60℃烘箱内烘干即可得到硫/碳复合材料。按照复合材料计算，得到的硫/碳复合材料的首次放电比容量为1124mAh/g，如图3的硫/碳复合材料的首次放电曲线所示。第二次放电比容量为924mAh/g，循环60次后，容量为673.7mAh/g，同第二次相比比容量保持率约为73%，如图4的硫/碳复合材料的循环性能曲线所示，可见该电池有良好的循环稳定性。

本发明提出的锂硫电池正极活性物质的制备方法，在分级多孔碳制备过程中孔内模板原位转化为硫粒子，缩短了碳硫复合材料的工艺制程，且使硫粒子均匀地分散在分级多孔碳的孔内，可以起到介孔储硫，大孔容纳多硫离子的作用。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。