一种石墨烯包覆微孔蚕沙硫复合正极材料及制备方法与流程

本发明属于材料化学和电化学技术领域，具体涉及多孔炭材料及其锂硫电池材料及其制备方法。

背景技术：

化石能源的过度开发及大量消耗引发了日益严峻的全球能源危机和环境问题，严重威胁到了人类的生存环境和社会经济的持续发展。因此，加快对新能源特别是清洁可再生能源的开发和利用是人类社会在新世纪的共同面临的首要任务和严峻挑战。循环可用的二次电池是各种可再生能源(如太阳能、风能、潮汐能等)的优良储能装置，是未来清洁可再生能源不可缺少的重要组成，有重大的社会需求。

近年来，锂硫电池作为新一代高能量密度的锂二次电池备受关注。它的理论比能量可高达2600Wh/kg，比锂离子电池能量密度高出6-7倍，可支撑一辆小型汽车续航500-800km以上，因而备受关注，且被认为是未来最有前途的储能电池体系之一。

锂硫电池中硫正极材料的性能是决定锂硫电池品质高低的关键。然而，受限于硫及其放电产物硫化锂较差的导电性，以及在充放电过程中所形成的一系列多硫化锂中间产物易溶于有机电解液等缺点，锂硫电池仍存在硫正极利用率较低(特别是在大电流密度下充放电)和循环性能差等问题，成为阻碍锂硫电池实际应用的最大瓶颈。

如果能将硫以微小粒度形式均匀地分散于一种导电性良好的多孔材料之中，一方面可以有效提高硫的利用率；另一方面，利用导电性载体的表面吸附作用又可以有效抑制硫及其放电产物(多硫化锂)在正极极片上的流失。因此，将硫与碳材料复合可以制备出高容量且循环性能优异的锂硫电池正极复合材料。蚕沙是桑蚕产业的主要废弃物，在农村经常随意丢弃导致环境污染，从电镜结构观察可知其具有天然的三维褶皱结构且含碳量高，经高温碳化及活化可以获得高比表面多孔生物炭。

目前，人们多采用一步熔融扩散法将硫组分注入载硫材料中形成锂硫正极复合材料。该法存在以下几个问题：(1)硫在熔融状态下与多孔材料孔壁的浸润性不佳，往往难以深入孔道内部特别是微孔孔内，并堵塞孔道；(2)硫组分与多孔材料孔壁结合力较低，分散不均匀。这两方面在很大程度上影响了复合材料整体的倍率性能，同时容易导致复合材料中硫利用率不高，电池的放电容量降低；此外硫组分不易扩散进微孔孔道，降低了其与载硫材料的吸附作用力，致使反应生成的多硫化物更容易溶解到有机电解液中，加快锂硫电池的容量衰减速度。

技术实现要素：

本发明针对现有多孔材料载硫不均匀和吸附力弱而导致复合材料循环性能差等问题，提供一种石墨烯包覆微孔蚕沙硫复合正极材料及其制备方法，利用气相蒸汽吸附-化学溶液沉积的过程将硫组分以纳米粒度负载在微孔蚕沙的孔道内，然后通过溶液法包覆氧化石墨烯片，再通过微波辐射法将氧化石墨烯片还原成石墨烯，获得长寿命的碳硫复合正极材料。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种石墨烯包覆微孔蚕沙硫复合正极材料，该材料的多孔载体具有典型的微孔(<2nm)孔道，其微孔对硫分子具有强吸附作用力；所制得的SPCM材料的BET比表面积在1150m²/g以上，微孔平均孔径在经过石墨烯片包覆后，材料的循环性能有了明显提升。所制得的SPCM/S复合材料在1.0C下放电容量高达990-1020mAh/g，且在1.0C下循环200圈后的放电比容量高达880mAh/g以上，容量保持率高达90％以上。

本发明的石墨烯包覆微孔蚕沙硫复合正极材料的制备方法，包括如下步骤，

(1)微孔蚕沙的制备：将蚕沙与KOH粉末混合，置于高温管式炉中，通保护气体吹扫后，加热到500-800℃进行反应得到微孔蚕沙；记为SPCM。

(2)微孔蚕沙上载硫：先将微孔蚕沙粉末放入石英管中，再倒入硫粉进石英管中，不与微孔蚕沙炭直接接触；抽真空、密封后放入烘干箱，升温至120～160℃，然后恒温保持8～20h后取出自然冷却至室温，得到SPCM/S₁复合材料。

(3)二次载硫：将SPCM/S₁复合材料置于硫代硫酸钠溶液中静置，再滴加盐酸溶液进行化学沉积二次载硫反应2～5h，离心过滤后，在烘干得到石墨烯包覆微孔蚕沙硫复合正极材料，记为SPCM/S复合材料。

(4)石墨烯包覆过程：将SPCM/S复合材料置于氧化石墨烯的水溶液中，SPCM/S和氧化石墨烯的质量比在5-19:1，搅拌一定时间后，将样品取出置于微波反应器中加热，微波的反应温度控制在100-150℃，反应时间为5-15min，得到石墨烯包覆微孔蚕沙硫复合正极材料，记为：G-SPCM/S。

作为方案的进一步优选，所述步骤(1)中高温碳化反应时间为0.5～5h，保护性气体可采用氮气，氩气等惰性气体；KOH和蚕沙的质量比为(1～6):1。

作为方案的进一步优选，所述步骤(2)中控制石英管内真空度≤100Pa。，烘干箱采用可程序控温烘干箱，具体控温过程：

(a)升温过程：以0.5～2.0℃/min的升温速率从室温升至120～160℃；

(b)恒温过程：置于120～160℃保持10～15h；

(c)降温过程：恒温过程结束后立即从干燥箱内取出，自然冷却至室温。

作为方案的进一步优选，所述步骤(3)中硫代硫酸钠溶液与SPCM/S₁复合材料的质量比为4～10:1，静置时间为5～10h。

作为方案的进一步优选，所述步骤(3)中盐酸与硫代硫酸钠的摩尔比为3～11：1，可采用硫代硫酸钠的浓度为0.03～0.20mol/L，盐酸浓度为3～10wt％。

作为方案的进一步优选，所述步骤(4)中微波反应温度控制在100-150℃，反应时间为5-15min。

本发明的原理：首先在真空状态下通过蒸汽吸附方式使气态硫分子吸附微孔蚕沙材料的最强吸附位点上，在微孔蚕沙的微孔孔道中形成硫微晶核，得到微孔蚕沙硫SPCM/S₁复合材料。再利用化学溶液沉积法将SPCM/S₁复合材料置于Na₂S₂O₃溶液中，缓慢滴加盐酸溶液，使硫在微孔蚕沙已有的硫晶核上慢慢析出，形成硫负载均匀且吸附力强的微孔蚕沙硫复合材料。再将外层裹敷石墨烯，能显著抑制硫组分外流，从而提升复合材料的高倍率性能和长效循环性能。

本发明的石墨烯包覆微孔蚕沙硫复合正极材料在1.0C下循环220圈后的放电比容量高达880-920mAh/g，容量保持率高达90％以上，明显高于直接熔融扩散载硫所得的未经包覆的炭硫复合正极材料，也是普通锂离子电池材料比容量的2～3倍。

与现有技术相比，本发明优势之处在于：

(1)本发明所使用的载体是微孔蚕沙，属于废物利用，来源广泛且成本低廉，扩孔一步法完成，过程简单且环保。

(2)利用蚕沙本身具有的褶皱的结构为碳源，通过扩孔可形成三维网络互通的微孔表面有利于提高对硫的吸附力，中孔则能为锂离子以及电解液提供输送通道，降低锂离子以及电解液的扩散阻力。

(3)本发明采用蒸汽扩散法能将活性硫组分均匀地负载于SPCM的孔道内，可以使硫组分占据最强吸附位点并形成小S晶种，再通过化学溶液沉积法便可将更多的S负载在强吸附位，这一方面能有效提高硫组分与载体的附着力以及硫组分与导电孔壁的接触面积，另一方面也能有效避免熔融扩散法带来孔道堵塞线性，进而提高了硫的利用效率，同时能获得了长效循环的循环性能。

(4)本发明的石墨烯包覆微孔蚕沙硫复合正极材料，其外层的石墨烯壳层能有效阻止硫组分的外溢，使电池具有较高的倍率性能和优良的循环性能，展现了很好的工业化应用前景。

(5)本发明的制备方法简单易操作，适合大规模工业化生产。

附图说明

图1是蚕沙的SEM；

图2是微孔蚕沙的SEM图；

图3是石墨烯包覆微孔蚕沙硫复合正极材料实施例1的SEM图；

图4是本发明实施例1和SPCM/S复合材料的热重分析曲线图；

图5本发明实施例1在0.2C(336mA/g)下活化4圈后，1.0C(1680mA/g)倍率下的循环性能图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步的描述，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。

实施例1

一种石墨烯包覆微孔蚕沙硫复合正极材料的制备方法，包括如下步骤，

(1)微孔蚕沙的制备

在N₂气氛中将10.0g原蚕沙与10.0g KOH粉末以2℃/min的升温速率升到800℃，并在800℃下保持0.5h后降温到室温，得到微孔蚕沙，记为SPCM。

(2)真空-蒸汽法在微孔蚕沙上载硫

先将0.3g SPCM粉末平铺于方舟内，并将方舟慢慢推入石英管的中部。将1g硫粉倒入石英管中，不与碳化SPCM直接接触；抽真空(真空度在≤100Pa)、密封后将其放入可程序控温的烘干箱中，按照以0.5℃/min的升温速率升温至120℃，恒温保持8h后取出自然冷却至室温，得到SPCM/S₁复合材料。

(3)化学溶液沉积法在SPCM/S₁复合材料上二次载硫

将0.1g SPCM/S₁复合材料置于100mL的硫代硫酸钠溶液中静置5h，硫代硫酸钠的浓度在0.03mol/L；然后缓慢滴加浓度3wt％的盐酸溶液12mL充分反应2h；离心过滤后，在80℃下烘干备用，样品标记为SPCM/S复合材料。

(4)石墨烯包覆过程：将0.57g SPCM/S复合材料置于含有100mg氧化石墨烯的水溶液中，搅拌一定2h时间后，将样品取出置于微波反应器中加热，微波的反应温度控制在100℃，反应时间为15min，得到石墨烯包覆微孔蚕沙硫复合正极材料。

实施例2

一种石墨烯包覆微孔蚕沙硫复合正极材料的制备方法，包括如下步骤，

(1)微孔蚕沙的制备

在N₂气氛中将10.0g原蚕沙与30.0g KOH粉末以5℃/min的升温速率升到700℃，并在700℃下保持1.0h后降温到室温，得到微孔蚕沙，记为SPCM。

(2)真空-蒸汽法在微孔蚕沙上载硫

先将1.0g微孔蚕沙SPCM粉末平铺于方舟内，并将方舟慢慢推入石英管的中部。将2g的硫粉倒入石英管中，不与微孔蚕沙SPCM直接接触；抽真空(真空度在≤100Pa)、密封后将其放入可程序控温的烘干箱中，按照以1.0℃/min的升温速率升温至140℃，恒温保持14h后取出自然冷却至室温，得到SPCM/S₁复合材料。

(3)化学溶液沉积法在SPCM/S₁复合材料上二次载硫

将0.6g SPCM/S₁复合材料置于200mL的硫代硫酸钠溶液中静置7h，硫代硫酸钠的浓度在0.12mol/L；然后缓慢滴加浓度6wt％的盐酸溶液120mL充分反应4h；离心过滤后，在80℃下烘干备用，样品标记为SPCM/S复合材料。

(4)石墨烯包覆过程：将1.0g SPCM/S复合材料置于含有100mg氧化石墨烯的水溶液中，搅拌一定3h时间后，将样品取出置于微波反应器中加热，微波的反应温度控制在110℃，反应时间为12min，得到石墨烯包覆微孔蚕沙硫复合正极材料。

实施例3

一种石墨烯包覆微孔蚕沙硫复合正极材料的制备方法，包括如下步骤，

(1)微孔蚕沙的制备

在N₂气氛中将10.0g原蚕沙与40.0g KOH粉末以3℃/min的升温速率升到600℃，并在600℃下保持2.0h后降温到室温，得到微孔蚕沙，记为SPCM。

(2)真空-蒸汽法在微孔蚕沙上载硫

先将2.0g微孔蚕沙SPCM粉末平铺于方舟内，并将方舟慢慢推入石英管的中部。将一定量的硫粉倒入石英管中，不与微孔蚕沙SPCM直接接触；抽真空(真空度在≤100Pa)、密封后将其放入可程序控温的烘干箱中，按照以2.0℃/min的升温速率升温至160℃，恒温保持20h后取出自然冷却至室温，得到SPCM/S₁复合材料。

(3)化学溶液沉积法在SPCM/S₁复合材料上二次载硫

将1.0g SPCM/S₁复合材料置于300mL的硫代硫酸钠溶液中静置10h，硫代硫酸钠的浓度在0.20M；然后缓慢滴加浓度10wt％的盐酸溶液240mL充分反应5h；离心过滤后，在80℃下烘干备用，样品标记为SPCM/S复合材料。

(4)石墨烯包覆过程：将1.5g SPCM/S复合材料置于含有100mg氧化石墨烯的水溶液中，搅拌一定1h时间后，将样品取出置于微波反应器中加热，微波的反应温度控制在150℃，反应时间为5min，得到石墨烯包覆微孔蚕沙硫复合正极材料。

实施例4

一种石墨烯包覆微孔蚕沙硫复合正极材料的制备方法，包括如下步骤，

(1)微孔蚕沙SPCM的制备

在N₂气氛中将10.0g原蚕沙与50.0g KOH粉末以6℃/min的升温速率升到500℃，并在500℃下保持3.0h后降温到室温，得到微孔蚕沙SPCM。

(2)真空-蒸汽法在微孔蚕沙上载硫

先将0.6g微孔蚕沙SPCM粉末平铺于方舟内，并将方舟慢慢推入石英管的中部。将一定量的硫粉倒入石英管中，不与微孔蚕沙SPCM直接接触；抽真空(真空度在≤100Pa)、密封后将其放入可程序控温的烘干箱中，按照以1.0℃/min的升温速率升温至130℃，恒温保持10h后取出自然冷却至室温，得到SPCM/S₁复合材料。

(3)化学溶液沉积法在SPCM/S₁复合材料上二次载硫

将0.3g SPCM/S₁复合材料置于150mL的硫代硫酸钠溶液中静置6h，硫代硫酸钠的浓度在0.07M；然后缓慢滴加浓度4wt％的盐酸溶液60mL充分反应3h；离心过滤后，在80℃下烘干备用，样品标记为SPCM/S复合材料。

(4)石墨烯包覆过程：将1.8g SPCM/S复合材料置于含有100mg氧化石墨烯的水溶液中，搅拌一定1h时间后，将样品取出置于微波反应器中加热，微波的反应温度控制在130℃，反应时间为10min，得到石墨烯包覆微孔蚕沙硫复合正极材料。

实施例5

一种石墨烯包覆微孔蚕沙硫复合正极材料的制备方法，包括如下步骤，

(1)微孔蚕沙SPCM的制备

在N₂气氛中将10.0g原蚕沙与60.0g KOH粉末以4℃/min的升温速率升到700℃，并在700℃下保持5.0h后降温到室温，得到微孔蚕沙SPCM。

(2)真空-蒸汽法在微孔蚕沙SPCM上载硫

先将1.5g微孔蚕沙SPCM粉末平铺于方舟内，并将方舟慢慢推入石英管的中部。将一定量的硫粉倒入石英管中，不与微孔蚕沙SPCM直接接触；抽真空(真空度在≤100Pa)、密封后将其放入可程序控温的烘干箱中，按照以2.0℃/min的升温速率升温至150℃，恒温保持18h后取出自然冷却至室温，得到SPCM/S₁复合材料。

(3)化学溶液沉积法在SPCM/S₁复合材料上二次载硫

将0.8g SPCM/S₁复合材料置于250mL的硫代硫酸钠溶液中静置9h，硫代硫酸钠的浓度在0.18M；然后缓慢滴加浓度9wt％的盐酸溶液190mL充分反应4h；离心过滤后，在80℃下烘干备用，样品标记为SPCM/S复合材料。

(4)石墨烯包覆过程：将1.9g SPCM/S复合材料置于含有100mg氧化石墨烯的水溶液中，搅拌一定3h时间后，将样品取出置于微波反应器中加热，微波的反应温度控制在120℃，反应时间为5min，得到石墨烯包覆微孔蚕沙硫复合正极材料。

材料性能测试：

(一)G-SPCM/S复合材料的表面形貌

将本发明制备的实施例1、微孔蚕沙和蚕沙进行电镜扫描，得到图1～图3的SEM图。

图1是原蚕沙的SEM照片，图2是微孔蚕沙SPCM的SEM照片，图3是本发明制得的实施例1的SEM照片。

对比图1和图2中可以看出，与原蚕沙相比，微孔蚕沙褶皱表面逐渐消失，出现了非常丰富的孔道和通道结构，通道内部还隐约可见更为细小的孔道，呈现出三维孔道网状分布格局。这种结构很有利于S的负载。图3表面明显覆盖有一层薄片状材料，即为石墨烯包覆后所产生的结构。

(二)微孔蚕沙、SPCM/S以及G-SPCM/S复合材料的孔结构参数

采用美国Micro公司生产的ASAP-2020比表面孔径分布仪对微孔蚕沙、SPCM/S以及G-SPCM/S的孔隙结构进行表征，结果如表1所示。

表1微孔蚕沙、SPCM/S以及G-SPCM/S的孔结构参数

由表1可以看出，微孔蚕沙SPCM具有较高的比表面积，其Langmuir和BET比表面积分别为1189.8和1266.9m²/g，总孔容为0.56cm³/g。这说明经过高温活化反应后，原蚕沙孔道内的含氧基团以及一些焦油组分被移除，同时活化剂KOH将蚕沙内通道上刻蚀出微孔孔道结构。该材料的微孔结构可以对硫及多硫化物形成较强的吸附作用力，有助于提高硫复合材料的循环稳定性，抑制硫组分的流逝，提高电池的循环性能。

通过蒸汽法和进一步的化学溶剂沉积法载硫之后SPCM/S的比表面积大幅度下降，Langmuir比表面积仅剩189m²/g；其孔容也大幅度下降，仅为SPC孔容的26％；通过石墨烯包覆以后，材料的Langmuir比表面积均略有下降，保持了125-139m²/g。

(三)G-SPCM/S复合材料的热重曲线

采用德国NETZSCH公司生产的STA449C型综合热分析仪对本发明所制备的SPC/S复合材料进行热稳定性测试，测试条件为：氮气保护，升温速率为10℃/min，升温范围为100～420℃。测试结果如图4所示。

从图4可以看出，本发明制备的实施例1在265℃下开始发生失重，到368℃时重量不再发生变化，失重结束，其失重率约为63％。失重率对应为复合材料的硫含量，即该复合材料的硫含量约为63.0％。对比材料SCPH/S，经过石墨烯包覆后硫溢出的温度有所升高。由此可见，本发明所采用的制备方法有利于获得高硫含量的复合正极材料，同时S的蒸发温度较高说明S与微孔蚕沙的吸附作用力较强。

(四)G-SPCM/S复合材料的电化学性能

图5示出了本发明实施例一G-SPCM/S复合材料在0.2C(334mA/g)下活化4圈后，1.0C(1680mA/g)倍率下的循环性能图。如图所示，材料在1.0C下循环200圈后，其放电比容量仍高达883mAh/g，其容量保持率高达91％。这说明，G-SPCM/S复合材料在所测试的条件均具有更高的库伦效率，这也说明S与载体微孔蚕沙的结合较为紧密，同时微孔蚕沙也表现出较为优良的导电性能。

表2中示出了本发明五种实施例所得G-SPCM/S复合材料在不同倍率下的放电容量。从表中可知，在本发明所涉及的实验范围内所得到的G-SPCM/S复合材料倍率性能均较为优异。电池在3.0和6.0C下的放电比容量分别高达784-833和635-692mAh/g；由此可见，材料在所测试倍率变化过程中材料的循环平稳，在高倍率下的具有较高的放电比容量。这与硫载体微孔蚕沙的大通道对锂离子和电子的快速传导有关，再加之外裹的石墨烯提升了正极材料整体的导电性能，进而提升了材料的倍率性能。

表2五种实施例所得G-SPCM/S复合材料在不同倍率下的放电容量