一种三氧化二铁/石墨烯复合材料的制备方法、锂离子电池负极、锂离子电池与流程

本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及一种三氧化二铁/石墨烯复合材料的制备方法、锂离子电池负极、锂离子电池。

背景技术：

锂离子电池作为最有前景的一种新型的能源储存器件，具有能量密度高、工作电压高、循环寿命长、自放电率小、循环性能好、无记忆效应、安全性和较好热稳定性等优点，已经广泛应用于各种便携式电子设备、电动汽车以及航天航空等领域。目前，商用锂离子电池的负极材料主要是以石墨类为主的碳材料，其性能稳定安全，但其较低的比容量限制了锂离子电池性能的进一步提高。非碳类材料具有的较高能量密度，但其导电性不好，无法快速的将电子传输到集流体，势必造成能量损失。因而，将两种材料复合，结合碳材料稳定性好，以及非碳类材料高比容量的优势，开发新型的高容量复合材料是未来负极材料的发展趋势。

三维石墨烯是由碳的单原子层堆垛形成，具有超低密度、高表面积、高导热、耐高温、耐腐蚀、延展性和柔韧性好等优点。三维石墨烯材料在结构上有效地客服了二维石墨烯易团聚，难分散，很难获得高比表面积的缺点，能增加电解质对电池材料的浸润性，并提高电池材料的储锂能力。将纳米材料与三维石墨烯复合是提高电池性能的有效途径之一。三维石墨烯与金属氧化物活性材料复合可以增加活性材料的电化学性能。三维石墨烯可以提高纳米活性材料的导电性和分散性，电解液与电极材料活性物质能充分接触，从而进一步提高了三维石墨烯和金属氧化物复合材料的电化学性能。

过渡金属氧化物的理论比容量均在600mAh/g以上，远高于传统的碳基负极材料。三氧化二铁的理论容量为1007mAh/g，尤其是铁的资源丰富、安全环保，价格低廉和易于制备等特点，具有潜在的应用价值。三氧化二铁属于半导体材料，一方面，其电子电导率较差，存在严重的电压滞后现象，导致较低的能量效率，并且会导致锂离子在不断嵌入/脱出过程中产生大量的热，造成巨大的安全隐患；另一方面，在嵌锂/脱锂过程中，致使电极材料破碎、粉化，易造成电极材料活性颗粒失去良好的电接触和机械接触，以及电极表面固体电解质相界面膜的破裂，失去对电极的保护，使循环寿命大大缩减。为此，科研工作者们试图通过与一些导电率较高的三维石墨烯材料进行复合来提高三氧化二铁电化学性能。研究表明：三氧化二铁和三维石墨烯复合材料也表现出优良的电化学性能。通过三氧化二铁与三维石墨烯复合，可以有效提高三氧化二铁的导电性、扩大电压窗口并且最终提高三氧化二铁的利用率，将导致该复合电极材料具有更高的比电容、更高的功率密度和能量密度。中国发明专利CN103449427A公布了一种三氧化二铁/多孔石墨烯复合纳米材料的合成方法，需要经过冷冻干燥和高温处理，耗能大，且三氧化二铁在多孔石墨烯上分布均一性差，难以大规模合成。例如，在Li Xiao等(ACS Appl.Mater.Interfaces 2013,5,3764-3769)采用一步水热法制备的三氧化二铁与石墨烯气凝胶复合材料，三氧化二铁在石墨烯气凝胶表面和体相分布不均匀，从而影响锂离子电池的性能。综上所述，目前大多石墨烯复合材料是石墨烯和三氧化二铁的混合状态，三氧化二铁在石墨烯表面和内部分布不均匀，在嵌锂/脱锂过程中，三氧化二铁容易在石墨烯上脱落，使得负极导电能力下降，最终影响锂离子电池的循环稳定性。

技术实现要素：

鉴于现有技术存在的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种三氧化二铁/石墨烯复合材料的制备方法、锂离子电池负极、锂离子电池。本发明利用价格低廉原料制备得到三维柱状还原氧化石墨烯，通过浸泡、复合、洗涤、干燥和焙烧，得到三氧化二铁/石墨烯复合材料。本发明针对提高三氧化二铁作为锂离子电池负极材料和石墨烯复合材料的广泛应用，提供了一种工艺简单、产率高、易扩大生产的制备方法。

一种三氧化二铁/石墨烯复合材料的制备方法，步骤包括：

A、水热工序：将氧化石墨分散在水中超声制得氧化石墨烯溶液，向溶液中加入硫酸，再超声分散均匀制得混合液，然后将混合液转移至反应釜中在160～260℃下反应18～30小时，取出洗涤，得到三维柱状还原氧化石墨烯，反应条件优选在190～220℃下反应20～24小时；

所述步骤A中氧化石墨通过改进Hummers法合成，具体方法为：分别称取5.0g石墨和3.75g NaNO₃放入1L的烧杯中，机械强力搅拌，缓慢加入150mL的浓硫酸，搅拌0.5小时，再缓慢加入20g的KMnO₄，0.5小时加完，继续搅拌20小时后，反应物粘度增大，停止搅拌，得到浆糊状紫红色物质。放置5天后，分别缓慢加入500mL去离子水和30mL H₂O₂，此时溶液颜色变为较明显的亮黄色，待溶液充分反应后，离心、洗涤，得到氧化石墨。

所述步骤A中混合液中氧化石墨烯的浓度为0.75～1.5g/L，优选1.0～1.25g/L；

所述步骤A中混合液中硫酸的浓度为0.8～1.7mol/L，优选1.2～1.4mol/L。

B、复合工序：将沉淀剂加入铁盐水溶液中制得浸泡液，然后将三维柱状还原氧化石墨烯在3～60℃的浸泡液中浸泡1天以上，优选10～30℃下浸泡1～3天；最后将浸泡液和三维柱状还原氧化石墨烯转移至水热反应釜中，在160～260℃下反应18～48小时，优选在180～220℃下反应20～28小时，经洗涤和干燥后，得到三氧化二铁与石墨烯复合材料即三氧化二铁/石墨烯复合材料。

所述步骤B中铁盐选自三氯化铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵和二氯化铁中的一种或几种，铁盐在浸泡液中的浓度为0.1～0.8mol/L，铁盐优选三氯化铁，铁盐在浸泡液中的浓度优选为0.15～0.40mol/L；

所述步骤B中沉淀剂选自尿素、六亚甲基四胺中的一种或两种，沉淀剂在浸泡液中的浓度为1.0～5.0mol/L，沉淀剂优选尿素，沉淀剂在浸泡液中的浓度优选2.5～3.5mol/L；

所述步骤B中三维柱状还原氧化石墨烯在浸泡液中的浓度为0.1～4.0mg/mL，优选0.6～1.2mg/mL；

所述步骤B中干燥为真空干燥，真空干燥温度30～80℃，干燥时间4～24小时，优选在40～70℃下干燥8～16小时。

C、焙烧工序：将复合工序中所得到的前驱物在250～550℃下焙烧0.5～6小时，自然冷却至室温，制得三氧化二铁/石墨烯纳米复合材料；优选在300～450℃下焙烧1～3小时；

所说焙烧全程在空气气氛下进行，焙烧结束后自然冷却至室温；

一种锂离子电池负极，由三氧化二铁/石墨烯复合材料制成；

一种锂离子电池，由包括三氧化二铁/石墨烯复合材料制成的锂离子电池负极制成。

本发明是针对三氧化二铁在锂离子电池应用中导电性差和较大的体积效应等不足进行研究，设计合成一种新型三氧化二铁/石墨烯复合材料。三维石墨烯一方面可以增加锂离子的传输速度和增加电解液和电极材料的接触面积，另一方面石墨烯多孔化还能防止石墨烯重新堆积，因此三氧化二铁与石墨烯复合可以增加其的电化学性能。本文利用水热法合成三维柱状还原氧化石墨烯，将其浸泡在铁盐的溶液中，经过高温水热，使得三氧化二铁纳米颗粒均匀负载在三维石墨烯的表面和孔道结构中，经过洗涤，干燥获得三氧化二铁/石墨烯复合材料，该材料应用于锂离子电池，具有高容量、循环寿命长、低成本以及易大规模生产等优异性能。

本发明主要创新点在于三维还原氧化石墨烯作为基底，通过水热法原位生长三氧化二铁纳米颗粒，三氧化二铁纳米颗粒均匀负载在三维还原氧化石墨烯表面和孔道结构中。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

(1)所制得三氧化二铁/石墨烯复合材料，三氧化二铁负载在三维石墨烯表面和孔道结构中，三维孔状结构促进复合材料与锂离子电解液充分接触，有利于提高电池性能；

(2)所制得三氧化二铁/石墨烯复合材料性能稳定，耐高温，石墨烯提高复合材料的导电性，三维孔状结构提供了多重电子通道，从而提高活性纳米材料的导电性；

(3)所制得三氧化二铁/石墨烯复合材料的比表面积大，三维石墨烯表面的多重褶皱具有高的比表面积，提供了多重有效位点以便于和活性材料的复合；

(4)所制得三氧化二铁/石墨烯复合材料用于锂离子电池，高容量和循环寿命长；

(5)合成步骤简单，对实验所用的仪器设备要求低，原料来源广泛，成本低，可进行批量生产。

附图说明

图1为实施例1制备的三氧化二铁/石墨烯复合材料的SEM图；

图2为实施例2制备的三氧化二铁/石墨烯复合材料的SEM图；

图3为实施例3制备的三氧化二铁/石墨烯复合材料的SEM图；

图4为实施例3制备的三氧化二铁/石墨烯复合材料的XRD图；

图5为实施例4制备的三氧化二铁/石墨烯复合材料的SEM图；

图6为实施例5制备的三氧化二铁/石墨烯复合材料的SEM图；

图7为实施例5制备的三氧化二铁/石墨烯复合材料作为锂离子电池负极材料在100mA/g电流密度下的循环稳定性测试图。

具体实施方式

实施例1

氧化石墨的制备：分别称取5.0g石墨和3.75g NaNO₃放入1L的烧杯中，机械强力搅拌，缓慢加入150mL的浓硫酸，搅拌0.5小时，再缓慢加入20g的KMnO₄，0.5小时加完，继续搅拌20小时后，反应物粘度增大，停止搅拌，得到浆糊状紫红色物质。放置5天后，分别缓慢加入500mL去离子水和30mLH₂O₂，此时溶液颜色变为较明显的亮黄色，待溶液充分反应后，离心、洗涤，得到氧化石墨。

水热工序：将70mg氧化石墨溶于80mL去离子水中，加入6mL浓硫酸(ρ＝1.84g/cm³)，超声分散3小时，将溶液移入小玻璃瓶中，然后将其平均转移到5个水热反应釜中，在200℃烘箱中反应30小时，洗涤，收集得到14mg三维柱状还原氧化石墨烯。

复合工序：将0.3g三氯化铁溶解在14mL去离子水中，加入0.9g尿素，然后将14mg三维柱状还原氧化石墨烯放入上述溶液中，在3℃浸泡3天，随后将溶液和三维柱状还原氧化石墨烯转移至反应釜中，在烘箱中200℃反应24小时，将产物洗涤，60℃真空干燥4小时，收集产物。

焙烧工序：取产物在空气中于250℃恒温焙烧6小时，自然冷却至室温，得到三氧化二铁/石墨烯复合材料。

实施例2

氧化石墨的制备方法同实施例1。

水热工序：将100mg氧化石墨溶于80mL去离子水中，加入8mL浓硫酸，超声分散3小时，将溶液移入小玻璃瓶中，然后将其然后将其平均转移到5个水热反应釜中，在180℃烘箱中反应20小时，洗涤，收集得到20mg三维柱状还原氧化石墨烯。

复合工序：将1.8g三氯化铁溶解在14mL去离子水中，加入4.0g尿素，将20mg三维柱状还原氧化石墨烯加入到上述溶液中，在10℃水浴中浸泡3天，随后将溶液和三维柱状还原氧化石墨烯转移至反应釜中，在烘箱中210℃反应34小时，将产物洗涤，60℃真空干燥4小时，收集产物。

焙烧工序：取产物在空气中于350℃恒温焙烧5小时，自然冷却至室温，得到三氧化二铁/石墨烯复合材料。

实施例3

氧化石墨的制备方法同实施例1。

水热工序：将120mg氧化石墨溶于80mL去离子水中，加入10mL浓硫酸，超声分散3小时，将溶液移入小玻璃瓶中，然后将其平均转移到5个水热反应釜中，在200℃烘箱中反应18小时，洗涤，收集得到24mg三维柱状还原氧化石墨烯。

复合工序：将2.0g硫酸亚铁溶解在14mL去离子水中，加入2.5g尿素，将24mg三维柱状还原氧化石墨烯加入到上述溶液中，在50℃水浴中浸泡3天，随后将溶液和三维柱状还原氧化石墨烯转移至反应釜中，在烘箱中210℃反应36小时，将产物洗涤，60℃真空干燥4小时，收集产物。

焙烧工序：取产物在空气中于450℃恒温焙烧3小时，自然冷却至室温，得到三氧化二铁/石墨烯复合材料。

实施例4

氧化石墨的制备方法同实施例1。

水热工序：将60mg氧化石墨溶于80mL去离子水中，加入12mL浓硫酸，超声分散3小时，将溶液移入小玻璃瓶中，然后将其平均转移到5个水热反应釜中，在200℃烘箱中反应24小时，洗涤，收集得到12mg三维柱状还原氧化石墨烯。

复合工序：将0.8g硫酸亚铁铵溶解在14mL去离子水中，加入2.0g六亚甲基四胺，将12mg三维柱状还原氧化石墨烯加入到上述溶液中，在60℃水浴中浸泡1天，随后将溶液和三维柱状还原氧化石墨烯转移至反应釜中，在烘箱中200℃反应28小时，将产物洗涤，60℃真空干燥4小时，收集产物。

焙烧工序：取产物在空气中于500℃恒温焙烧2小时，自然冷却至室温，得到三氧化二铁/石墨烯复合材料。

实施例5

氧化石墨的制备方法同实施例1。

水热工序：将90mg氧化石墨溶于80mL去离子水中，加入12mL浓硫酸，超声分散3小时，将溶液移入小玻璃瓶中，然后将其平均转移到5个水热反应釜中，在200℃烘箱中反应30小时，洗涤，收集得到18mg三维柱状还原氧化石墨烯。

复合工序：将0.4g氯化亚铁溶解在14mL去离子水中，加入8.0g六亚甲基四胺，将18mg三维柱状还原氧化石墨烯加入到上述溶液中，在40℃水浴中浸泡3天，随后将溶液和三维柱状还原氧化石墨烯转移至反应釜中，在烘箱中200℃反应28小时，将产物洗涤，60℃真空干燥4小时，收集产物。

焙烧工序：取产物在空气中于550℃恒温焙烧0.5小时，自然冷却至室温，得到三氧化二铁/石墨烯复合材料。

将实施例5所得最终产物三氧化二铁/石墨烯复合材料作为锂离子电池的负极材料，采用三氧化二铁/石墨烯复合材料、乙炔黑和PVDF的质量比为80:10:10，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂调制成均匀浆状；将浆状物涂于铜箔之上，用刮刀将其均匀涂布成膜片状，均匀地附着于铜箔表面。制成的涂层放于烘箱中，以110℃烘干12小时；烘干完成后移入真空干燥箱中，以120℃真空干燥10小时；再将干燥后的复合材料涂层采用对辊机或者压片机等进行压片处理；采用机械裁片机裁剪电极片，锂片为对电极，电解液为市售1mol·L^-1LiPF₆/EC+DMC溶液，利用电池测试仪进行充放电性能测试，所得产物三氧化二铁/石墨烯复合材料作为锂离子电池负极材料在100mA/g电流密度下的循环稳定性测试结果如附图7所示。由附图7可见，电池的循环稳定性好，循环100次后电池容量仍稳定在1046mAh/g。