锂离子电池用石墨烯空心球负载二硫化锡复合材料的负极极片的制作方法

本发明涉及一种可充电锂离子电池，特别涉及一种锂离子电池用的负极极片，应用于电化学储能装置技术领域。

背景技术：

锂离子电池因具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应等诸多优点，已成为当今世界应用最为广泛的二次电池。随着锂离子电池研究的进一步深入，开发高容量，高倍率性能，循环寿命长的电池材料成为该领域的重点。

目前，实际用于锂离子电池的负极材料一般都是碳素材料，碳负极材料理论容量 （372 mAh·g^-1）已经不能满足未来高容量的需要，各种金属复合物，金属氧化物和金属硫化物已经被广泛的研究以代替碳负极。

二硫化锡（SnS₂）由于具有较低的嵌锂电压和较高的理论容量（645 mAh·g^-1），近年来一直受到研究工作者的广泛关注，但二硫化锡作为锂离子电池负极材料时，同其他锡基材料一样，最大的问题是在嵌脱锂过程中，体积膨胀带来的电极粉末化，导致循环寿命迅速下降。另外二硫化锡由于在放电过程会形成单质锡和硫化锂，单质锡易团聚无法与硫化锂良好接触，导致充电过程单质锡与硫化锂无法可逆反应形成二硫化锡，形成的硫化锂会在充放电过程中氧化分解成单质硫和多硫化物，由于锂硫化物溶于电解液中，会形成严重的穿梭效应，使得库伦效率很低，活性物质损失很快。

目前大量研究者将二硫化锡与石墨烯复合，得到的大多为SnS₂和石墨烯片层杂乱分布的三维结构，虽然三维的石墨烯结构可以充当导电骨架，在一定程度上抑制SnS₂的堆叠，并缓解SnS₂在充放电过程中的体积膨胀；然而暴露在石墨烯表面的SnS₂的聚集和粉化问题不能被有效解决，大面积的接触电阻也无法被解决，并且这种石墨烯结构并不稳定，容易在充放电过程中堆叠，也无法避免锂硫化物的溶解，仍可能存在严重的穿梭效应，导致电池的克比容量和循环性能发挥不佳。由于现有的电池在二硫化锡负极充放电过程中存在体积膨胀和库伦效率低的问题，所以研究一种新的二硫化锡负极片成为亟待解决的技术问题。

技术实现要素：

为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种锂离子电池用石墨烯空心球负载二硫化锡复合材料的负极极片，以石墨烯空心球负载二硫化锡复合材料形成活性材料，并在极片的活性材料表面沉积一层氧化石墨烯包覆层，为锂离子二次电池提供一种高容量、高库仑效率和长循环寿命的复合负极。

为达到上述发明创造目的，本发明采用下述技术方案：

一种锂离子电池用石墨烯空心球负载二硫化锡复合材料的负极极片，依次由集流体层、活性材料层和包覆层以层叠方式结合而成复合结构，所述的集流体层一面或者两面涂覆有所述活性材料层，在所述活性材料层的表面涂覆所述包覆层；所述集流体层为铜箔材料制成，所述活性材料层包括石墨烯空心球负载二硫化锡复合材料、导电剂和粘结剂组分材料，并按照石墨烯空心球负载二硫化锡复合材料：导电剂：粘结剂的质量比控制在(85~95)：(3~8)：(2~7)的比例，将各组分材料进行混合、涂布制成所述活性材料层，所述包覆层采用氧化石墨烯薄膜制成。

作为本发明优选的技术方案，在所述活性材料层中，以亚微米尺寸的空心石墨烯球为载体，二硫化锡纳米颗粒负载在薄层石墨烯空心球的内壁上，形成所述石墨烯空心球负载二硫化锡复合材料。优选空心石墨烯球的直径大小为10~500 nm。

作为本发明上述方案的进一步优选的技术方案，在所述活性材料层中，所述二硫化锡的纳米颗粒的尺寸在1~50 nm。

作为本发明上述方案的进一步优选的技术方案，在所述集流体层上涂覆活性材料层后，然后在所述活性材料层的表面上沉积、抽滤、旋涂或涂抹制备一层厚度为0.5~10 μm的氧化石墨烯薄膜，形成所述包覆层。

上述导电剂优选采用乙炔黑、Super P、科琴黑、KS-6、SFG-6、碳纤维、碳纳米管、VGCF、石墨烯、氧化石墨烯中的任意一种材料或者任意几种的混合材料。

上述粘结剂优选采用聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、CMC和SBR中的任意一种材料或者任意几种的混合材料。

本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：

1. 本发明在极片表面沉积一定厚度的氧化石墨烯包覆层，可以利用氧化石墨烯表面丰富的含氧官能团，有效抑制电池的放电产物硫化锂转化生成的聚硫锂的溶解和穿梭效应，减少活性材料的损失，提高电池的循环稳定性；

2. 本发明的氧化石墨烯包覆层又不会阻碍锂离子通过，并在一定程度上提高二硫化锡负极的电子导电性；

3. 本发明采用石墨烯空心球负载二硫化锡复合材料作为负极活性材料，具有三维连通孔结构，可以为二硫化锡在充放电过程中的体积膨胀提供缓冲空间，有效地限制放电过程形成的单质锡和硫化锂的团聚，防止结构破坏，从而提高充电过程的的电化学反应的可逆性，从而提高电池的容量、库伦效率和循环性能。

附图说明

图1为本发明实施例一锂离子电池用石墨烯空心球负载二硫化锡复合材料的负极极片的结构示意图。

图2为利用本发明实施例一锂离子电池用石墨烯空心球负载二硫化锡复合材料的负极极片作工作电极，以锂片作对电极组装的锂离子电池在100 mA·g^-1电流密度下的首次充放电曲线图。

图3为利用本发明实施例一锂离子电池用石墨烯空心球负载二硫化锡复合材料的负极极片作工作电极，以锂片作对电极组装的锂离子电池在200 mA·g^-1和500 mA·g^-1电流密度下的倍率放电曲线图。

图4为利用本发明实施例一锂离子电池用石墨烯空心球负载二硫化锡复合材料的负极极片作工作电极，以锂片作对电极组装的锂离子电池在100 mA·g^-1电流密度下的50次循环性能图。

具体实施方式

本发明的优选实施例详述如下：

实施例一：

在本实施例中，参见图1，一种锂离子电池用石墨烯空心球负载二硫化锡复合材料的负极极片，依次由集流体层1、活性材料层2和包覆层3以层叠方式结合而成复合结构，所述的集流体层1一面涂覆有所述活性材料层2，在所述活性材料层2的表面涂覆所述包覆层3；所述集流体层1为铜箔材料制成，所述活性材料层2包括石墨烯空心球负载二硫化锡复合材料4、导电剂5和粘结剂6组分材料，并按照石墨烯空心球负载二硫化锡复合材料（4）：导电剂（5）：粘结剂（6）的质量比控制在92：4.5：3.5的比例，将各组分材料进行混合、涂布制成所述活性材料层（2），所述包覆层3采用氧化石墨烯薄膜制成。

在本实施例中，参见图1，在所述活性材料层2中，以直径大小为500 nm的亚微米尺寸的空心石墨烯球为载体，二硫化锡纳米颗粒负载在薄层石墨烯空心球的内壁上，形成所述石墨烯空心球负载的二硫化锡复合材料（4），二硫化锡纳米颗粒的尺寸为10 nm，所述导电剂5采用Super P，所述粘结剂6采用PVDF。

在本实施例中，参见图1，在所述集流体层1上涂覆活性材料层2后，然后在所述活性材料层2的表面上沉积制备一层厚度为2 μm的氧化石墨烯薄膜，形成所述包覆层3。

由图2所示，为实施例复合负极极片作工作电极，锂片作对电极组装的锂离子电池的首次充放电曲线，本实施例电极进行嵌锂的首次放电比容量高达1254.4 mAh·g^-1，进行脱锂的首次充电比容量为944.5 mAh·g^-1，首次库伦效率达75.3%，明显高于目前绝大多数二硫化锡负极报导的库伦效率。其首次放电过程存在明显的三个平台，分别为1.7 V，1.3 V和0.5-0 V，1.7 V归属于锂离子嵌入SnS₂层间，1.3 V归属于锂离子与SnS₂反应生成单质Sn和Li₂S，0.5-0 V是由锂离子与单质Sn进一步反应生成锡锂合金（Li_4.4Sn）产生的。首次充电过程也存在两个平台，分别在0.5 V和1.8 V左右，0.5 V是由Li_4.4Sn分解成锂离子与单质Sn产生的，1.8 V是由单质锡和Li₂S可逆反应生成SnS₂和锂离子产生的。由此可见，该复合负极的三维多孔结构，能有效地限制放电过程形成的单质锡和硫化锂的团聚，防止结构破坏；氧化石墨烯包覆层，则可以有效抑制电池的放电产物硫化锂转化生成的聚硫锂的溶解和穿梭效应，减少活性材料的损失，从而提高了充电过程电化学反应的可逆性，使得单质锡和Li₂S可逆生成了SnS₂，显著提高了电池的比容量和库伦效率。

由图3所示，为本实施例复合负极极片作工作电极，锂片作对电极组装的锂离子电池在200mA·g^-1和500mA·g^-1电流密度下的倍率放电曲线。该电极在较大电流密度下的放电比容量仍分别可达880.7 mAh·g^-1和774 mAh·g^-1，可见本实施例负极极片在高倍率下依然得到了较高的比容量，展现了良好的倍率性能。

由图4所示，为本实施例复合负极极片作工作电极，锂片作对电极组装的锂离子电池在100 mA·g^-1下的50次循环性能图。本实施例电极的容量损失主要发生在首次脱嵌锂过程，在第6次循环后容量几乎无衰减，经50次循环后容量仍保持在885 mAh·g^-1，远高于SnS₂的理论可逆比容量（645 mAh·g^-1），展示出本实施例锂离子电池复合负极良好的循环性能。

本实施例复合负极可以有效缓冲二硫化锡在充放电过程中的体积膨胀，同时还解决了硫化锂在充电过程中的不可逆以及多硫化锂溶于电解液引起穿梭效应等问题，大幅提高了电池的容量发挥和循环性能。

实施例二：

本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，所述的集流体层（1）的两面均涂覆有所述活性材料层（2），然后在两层所述活性材料层（2）的表面分别涂覆所述包覆层（3）。能有效抑制电池的放电产物硫化锂转化生成的聚硫锂的溶解和穿梭效应，减少活性材料的损失，从而提高了充电过程电化学反应的可逆性，使得单质锡和Li₂S可逆生成了SnS₂，显著提高了电池的比容量和库伦效率。

利用本实施例锂离子电池用石墨烯空心球负载二硫化锡复合材料的负极极片作工作电极，以锂片作对电极组装的锂离子电池的充放电性能接近利用实施例一负极极片作工作电极，以锂片作对电极组装的锂离子电池。本实施例选择一种三维连通孔结构的球形石墨烯负载二硫化锡复合材料作为负极活性材料，并在负极极片表面沉积一层氧化石墨烯，提高电极导电性，并利用氧化石墨烯表面的含氧官能团限域多硫化物的溶解和穿梭，以现有技术锂离子电池存在的技术问题。

实施例三：

本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，一种锂离子电池用石墨烯空心球负载二硫化锡复合材料的负极极片，依次由集流体层1、活性材料层2和包覆层3以层叠方式结合而成复合结构，所述的集流体层1一面涂覆有所述活性材料层2，在所述活性材料层2的表面涂覆所述包覆层3；所述集流体层1为铜箔材料制成，所述活性材料层2石墨烯空心球负载二硫化锡复合材料4、导电剂5和粘结剂6组分材料，并按照石墨烯空心球负载二硫化锡复合材料（4）：导电剂（5）：粘结剂（6）的质量比控制在85：8：7的比例，将各组分材料进行混合、涂布制成所述活性材料层2，所述包覆层3采用氧化石墨烯薄膜制成。

在本实施例中，在所述活性材料层2中，以直径大小为10 nm的亚微米尺寸的空心石墨烯球为载体，二硫化锡纳米颗粒负载在薄层石墨烯空心球的内壁上，形成所述石墨烯空心球负载的二硫化锡复合材料（4），二硫化锡纳米颗粒的尺寸为1 nm，所述导电剂5采用乙炔黑，所述粘结剂6采用聚丙烯酸。

在本实施例中，参见图1，在所述集流体层1上涂覆活性材料层2后，然后在所述活性材料层2的表面上沉积制备一层厚度为0.5 μm的氧化石墨烯薄膜，形成所述包覆层3。

利用本实施例锂离子电池用石墨烯空心球负载二硫化锡复合材料的负极极片作工作电极，以锂片作对电极组装的锂离子电池的充放电性能接近利用实施例一负极极片作工作电极，以锂片作对电极组装的锂离子电池。本实施例选择一种三维连通孔结构的球形石墨烯负载二硫化锡复合材料作为负极活性材料，并在负极极片表面沉积一层氧化石墨烯，提高电极导电性，并利用氧化石墨烯表面的含氧官能团限域多硫化物的溶解和穿梭，以现有技术锂离子电池存在的技术问题。

实施例四：

本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，一种锂离子电池用石墨烯空心球负载二硫化锡复合材料的负极极片，依次由集流体层1、活性材料层2和包覆层3以层叠方式结合而成复合结构，所述的集流体层1一面涂覆有所述活性材料层2，在所述活性材料层2的表面涂覆所述包覆层3；所述集流体层1为铜箔材料制成，所述活性材料层2石墨烯空心球负载二硫化锡复合材料4、导电剂5和粘结剂6组分材料，并按照石墨烯空心球负载二硫化锡复合材料（4）：导电剂（5）：粘结剂（6）的质量比控制在95：3：2的比例，将各组分材料进行混合、涂布制成所述活性材料层2，所述包覆层3采用氧化石墨烯薄膜制成。

在本实施例中，在所述活性材料层2中，以直径大小为500 nm的亚微米尺寸的空心石墨烯球为载体，二硫化锡纳米颗粒负载在薄层石墨烯空心球的内壁上，形成所述石墨烯空心球负载的二硫化锡复合材料（4），二硫化锡纳米颗粒的尺寸在50 nm，所述导电剂5采用碳纳米管，所述粘结剂6采用CMC和SBR的混合材料。

在本实施例中，参见图1，在所述集流体层1上涂覆活性材料层2后，然后在所述活性材料层2的表面上沉积制备一层厚度为10 μm的氧化石墨烯薄膜，形成所述包覆层3。

利用本实施例锂离子电池用石墨烯空心球负载二硫化锡复合材料的负极极片作工作电极，以锂片作对电极组装的锂离子电池的充放电性能接近利用实施例一负极极片作工作电极，以锂片作对电极组装的锂离子电池。本实施例选择一种三维连通孔结构的球形石墨烯负载二硫化锡复合材料作为负极活性材料，并在负极极片表面沉积一层氧化石墨烯，提高电极导电性，并利用氧化石墨烯表面的含氧官能团限域多硫化物的溶解和穿梭，以现有技术锂离子电池存在的技术问题。

上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明锂离子电池用石墨烯空心球负载二硫化锡复合材料的负极极片的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。