一种空心球Fe2O3/rGO锂离子电池负极材料的制备方法与流程

本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种空心球Fe₂O₃/rGO锂离子电池负极材料的制备方法。

背景技术：

由于锂离子电池具有能量密度高，使用寿命长，环境友好等优点，最近几年来成为了研究热点，并成功实现了商业化。为了发展下一代能够应用于电动汽车，大规模的能源存储设备的更有效的锂离子电池材料，能够寻找到一种具有优异的电化学性能的负极材料是个关键因素。Fe₂O₃具有高容量(约为1000mAh g^-1)，低成本，来源广泛，无毒等优点，与现有的理论容量仅为372mAhg^-1的石墨电极相比，具有显著的优势。然而Fe₂O₃和大多数氧化物具有同样的问题，例如导电性差，充放电时易发生体积膨胀而导致循环不稳定这些缺点大大限制了它的广泛应用，因此需要寻找一种导电性好的碳材料来与其复合来提高其导电性，通过控制产物的形貌来提高电池反应活性，通过减小颗粒的尺寸来增加和电解液的接触面积，提高电池性能。

技术实现要素：

本发明针对现有问题，目的是提出一种空心球Fe₂O₃/rGO锂离子电池负极材料的制备方法，与石墨烯复合不仅能有效解决Fe₂O₃导电性差的问题，并且这种特殊的自组装空心结构还能有效的缓解体积膨胀，进而防止氧化物在充放电过程中发生的粉化，可以显著提高产物的循环性能。本发明采用微波水热一步法合成，方法简单，操作方便，反应时间短，成本低廉，环境友好，有望实现工业化生产。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种空心球Fe₂O₃/rGO锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将氧化石墨烯加入到去离子水中，混合均匀，制成浓度为0.5mg/mL～2mg/mL的悬浊液A；

2)在持续搅拌的条件下将CTAB加入悬浊液A中，直至悬浊液A中CTAB的浓度为0.001～0.2g/L，然后继续搅拌10～30分钟后，得到混合液B；

3)将可溶性二价铁盐加入到混合液B中，搅拌均匀，得到亚铁离子浓度为0.01mol/L～0.5mol/L的混合物C；

4)将混合液C的pH值调节至2～7，得到混合物D；

5)将混合物D在微波水热反应仪中，选择温控模式进行反应，反应温度为120～180℃，反应时间为0.5～3h，得到产物E；

6)将产物E洗涤、烘干，得到空心球Fe₂O₃/rGO锂离子电池负极材料。

本发明进一步的改进在于，步骤1)中混合均匀是通过超声剪切10min～90min实现的。

本发明进一步的改进在于，步骤3)中可溶性二价铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁或醋酸亚铁。

本发明进一步的改进在于，步骤3)中搅拌的时间为10～60min。

本发明进一步的改进在于，步骤4)中采用盐酸调节pH值至2～7。

本发明进一步的改进在于，盐酸的浓度为2mol/L。

本发明进一步的改进在于，步骤5)中以10～20℃/min的升温速率升温至120～180℃。

本发明进一步的改进在于，步骤6)中将产物E采用去离子水和无水乙醇洗涤，在真空干燥箱中于60℃下干燥12h。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果：

本发明所采用的原料来源广泛，成本低，环保，所采用的方法简单快速，用二价铁盐作为铁源和还原氧化石墨烯的还原剂。本发明采用了微波水热的方法，升温速率较快，同时微波也具有还原氧化石墨烯的作用，采用CTAB作为模板剂，同时也作为碱源，可以为反应提供OH^-离子，形成氧化铁。本发明制得的自组装空心结构的Fe₂O₃/rGO复合物结构独特，这种石墨烯复合物不仅能够很好的提高氧化铁的导电性，并且还能够最大程度地缓解氧化铁在嵌入和脱出锂离子时所发生的体积膨胀。本发明采用的原料简单，价格低廉，设备工艺简单，合成过程中未添加任何表面活性剂，所制得的产物纯度高。本发明所制备的自组装空心球结构的Fe₂O₃/rGO复合物电化学性能优异，循环性能稳定，在电流密度为200mA/g时，循环65圈后，依然可以维持1120mAh/g的容量，在循环过程中，容量呈现出上升的趋势，表明这种自组装空心结构的Fe₂O₃/rGO复合物在很大程度上提高了产物的电化学性能。

附图说明

图1为本发明实施例1的高倍扫描电镜图。

图2为本发明实施例1的低倍扫描电镜图。

图3为本发明实施例1的电化学性能图。

具体实施方式

下面结合附图，通过具体实施例对本发明进行详细描述。

实施例1

(1)将氧化石墨烯加入到去离子水中，超声剪切10min，制成浓度为0.8mg/mL的悬浊液A；

(2)然后在不停搅拌的条件下将CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)加入悬浊液A中，直至悬浊液A中CTAB的浓度为0.005g/L，然后继续搅拌20分钟后，得到混合液B；

(3)将分析纯的可溶性二价铁盐氯化亚铁加入到混合液B中，搅拌30min，得到亚铁离子浓度为0.1mol/L的混合物C；

(4)然后将混合物C用2mol/L稀盐酸调节pH值至3，得到混合物D；

(5)将混合物D放入倒入微波水热反应釜中，体积填充度为60％，然后密封反应釜，将其放入微波水热反应仪中，选择温控模式进行反应，以10℃/min的升温速率升温至120℃，反应时间为2h，反应结束后自然冷却到室温，得到产物E；

(6)然后将产物E分别用去离子水，无水乙醇洗涤数次，于真空干燥箱中60℃下干燥12h，得到空心球Fe₂O₃/rGO锂离子电池负极材料。

将所得的产物用日本公司生产的JSM-6700F型扫描电子显微镜进行观察，从SEM图中可以看出所制备的产物呈空心球与片状石墨烯复合的结构，可以明显地看出空心球是由更小的单元自组装而成，附着在石墨烯的表面，见图1和图2。

将所得的产物制备成纽扣式锂离子电池，具体的封装步骤如下：将活性粉，导电剂(Super P)，粘接剂(羧甲基纤维素CMC)按照质量比为8:1:1的配比研磨均匀后，制成浆料，用涂膜器均匀地将浆料涂于铜箔上，然后在真空干燥箱80℃干燥12h。之后将电极片组装成锂离子半电池，采用新威电化学工作站对电池进行恒流充放电测试，测试电压为0.01V-3.0V，测试电流密度大小为200mA/g，测试结果见图3，经过50圈的循环后，电池依然可以保持1201mAh/g的容量，可见具有空心球结构的产物的循环性能稳定，且有缓慢上升的趋势。

实施例2

(1)将氧化石墨烯加入到去离子水混合液中，超声剪切60min，制成浓度为1.5mg/mL的悬浊液A；

(2)然后在不停搅拌的条件下将CTAB加入悬浊液A中，直至悬浊液A中CTAB的浓度为0.05g/L，然后继续搅拌20分钟后，得到混合液B；

(3)将分析纯的可溶性二价铁盐醋酸亚铁加入到悬浊液B中，搅拌30min，得到亚铁离子浓度为0.3mol/L的混合物C；

(4)然后将混合液C用2mol/L盐酸调节pH值至5，得到混合物D；

(5)将混合物D放入倒入微波水热反应釜中，体积填充度为60％，然后密封反应釜，将其放入微波水热反应仪中，选择温控模式进行反应，以20℃/min的升温速率升温至160℃，反应时间为1h，反应结束后自然冷却到室温，得到产物E；

(6)然后将产物E分别用去离子水，无水乙醇洗涤数次，于真空干燥箱中60℃下干燥12h，得到空心球Fe₂O₃/rGO锂离子电池负极材料。

本发明通过超声合成方法在低温下短时间即可制备出电化学性能优异的锂离子电池负极材料。

实施例3

一种空心球Fe₂O₃/rGO锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将氧化石墨烯加入到去离子水中，超声剪切20min，制成浓度为0.5mg/mL的悬浊液A；

2)在持续搅拌的条件下将CTAB加入悬浊液A中，直至悬浊液A中CTAB的浓度为0.001g/L，然后继续搅拌10分钟后，得到混合液B；

3)将硫酸亚铁加入到混合液B中，搅拌10min，得到亚铁离子浓度为0.01mol/L的混合物C；

4)采用2mol/L盐酸将混合液C的pH值调节至2，得到混合物D；

5)将混合物D在微波水热反应仪中，选择温控模式进行反应，以20℃/min的升温速率升温至180℃，反应时间为0.5h，得到产物E；

6)采用去离子水和无水乙醇将产物E洗涤，在真空干燥箱中于60℃下干燥12h，得到空心球Fe₂O₃/rGO锂离子电池负极材料。

实施例4

一种空心球Fe₂O₃/rGO锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将氧化石墨烯加入到去离子水中，超声剪切30min，制成浓度为2mg/mL的悬浊液A；

2)在持续搅拌的条件下将CTAB加入悬浊液A中，直至悬浊液A中CTAB的浓度为0.2g/L，然后继续搅拌30分钟后，得到混合液B；

3)将氯化亚铁加入到混合液B中，搅拌40min，得到亚铁离子浓度为0.5mol/L的混合物C；

4)采用2mol/L盐酸将混合液C的pH值调节至7，得到混合物D；

5)将混合物D在微波水热反应仪中，选择温控模式进行反应，以15℃/min的升温速率升温至140℃，反应时间为3h，得到产物E；

6)采用去离子水和无水乙醇将产物E洗涤，在真空干燥箱中于60℃下干燥12h，得到空心球Fe₂O₃/rGO锂离子电池负极材料。

实施例5

一种空心球Fe₂O₃/rGO锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将氧化石墨烯加入到去离子水中，超声剪切50min，制成浓度为1.8mg/mL的悬浊液A；

2)在持续搅拌的条件下将CTAB加入悬浊液A中，直至悬浊液A中CTAB的浓度为0.1g/L，然后继续搅拌15分钟后，得到混合液B；

3)将硫酸亚铁加入到混合液B中，搅拌60min，得到亚铁离子浓度为0.061mol/L的混合物C；

4)采用2mol/L盐酸将混合液C的pH值调节至6，得到混合物D；

5)将混合物D在微波水热反应仪中，选择温控模式进行反应，以10℃/min的升温速率升温至150℃，反应时间为2h，得到产物E；

6)采用去离子水和无水乙醇将产物E洗涤，在真空干燥箱中于60℃下干燥12h，得到空心球Fe₂O₃/rGO锂离子电池负极材料。