本发明涉及锂电池正极材料
技术领域：
，尤其是一种锰系锂电池正极材料及其制备方法。
背景技术：
：当前，人类正面临着资源估计和生存环境恶化的双重挑战。为此，世界各国正在努力研发新材料，推进低碳生活的新理念，促进人类社会由目前的高能耗、高消耗生活生产方式转向节能型、可循环的可持续发展方式。具体为大力推广清洁能源的应用，如太阳能、风能在发电领域的应用，以及使用混合动力汽车或纯电动汽车代替目前使用汽油的传统汽车。清洁能源和新型汽车的应用均离不开中大型储能电池和动力电池。在众多储能电池和动力电池中，锂离子二次电池由于具有较高的能量密度和较长的使用寿命，已经逐渐取代传统的镍氢/镍镉二次电池，其在新能源汽车、风电储能和太阳能储能等新兴领域拥有巨大发展前景。锂电池的正极材料是锂电池品质影响的关键，其在锂离子二次电池中占有较大的重量比，因此正极材料性能决定了电池的体型、安全性和电学性能。当前锂电池中使用的正极材料大多为LiCoO2，还有部分LiFePO4、LiMn2O4和LiNi1-xCoxO2。钴酸锂具有较高的比容量和较好的循环特性。但是，由于钴元素在地壳中的丰度低，属稀缺金属，因此价格昂贵，由此也导致此种材料的成本较高。此外，钴元素还具有一定的毒性，由钴酸锂制备的电池废弃后，对环境的危害较大。LiFePO4具有结构稳定，原料便宜，循环性和安全性较好，对环境负担较小等优点，但是也存在着合成成本较高，能量密度较低等问题。尖晶石锰酸锂LiMn2O4具有安全性好、倍率特性好、价格低，环保等优点，也是目前的一种主流正极材料，但其能量密度偏低，循环性能与高温性能较差，很难满足大型动力锂离子电池和储能电池的要求。LiNi0.5Mn1.5O4具有锰酸锂同样的晶体结构，因此也具有安全性高、倍率特性好的优点。更为重要的是它的工作电压为4.7V，高于LiMn2O4，因此具有更高的功率密度。但是也有一些不足，比如难以制备高纯度样品，高温和大电流循环特性需要改进等问题。基于此，现有技术中，有研究者针对上述几点技术问题，通过选择了正极材料中使用铁元素，使得制备出来的产品的成本低，环保性较优等特点的正极材料。如专利号为201110384743.X的《用于锂电池的正极材料及其制备方法、锂电池正极和锂电池》正极材料由通式LiNi0.5-xFe2xMn1.5-xO4表示，该通式中，0＜2x≤0.5，该正极材料由镍铁锰氧化物前躯体和锂源化合物通过在700℃的温度下制得。尽管如此，对于锂电池的品质改善，依然是本领域技术人员不断追求的方向，使得锂电池的成本较低，品质较优，性能稳定；而对于此的追求，也正是对锂电池正极材料的追求，鉴于此，本研究人员，结合长期的探索与实践，对锂电池正极材料领域提供了一种新思路。技术实现要素：为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供一种锰系锂电池正极材料及其制备方法。具体是通过以下技术方案得以实现的：一种锰系锂电池正极材料制备方法，是将锰源化合物、锂源化合物、铬源化合物、镧源化合物，加入去离子水配合成混合溶液，混合均匀后，采用喷雾干燥，获得混合物；将锂源化合物与溶剂、粘合剂混合，搅拌均匀，得到包覆层A；将混合物置于温度为40-60℃下处理20-30min，冷却后，加入粘合剂与溶剂，搅拌均匀，得到包覆层B；将尖晶石锰酸锂颗粒加入包覆层A中，控制温度为80-110℃，待加入完成后，调整温度为150-180℃，再将其在20-30min冷却至常温后，加入到包覆层B中，并通入保护性气体升温到600-1200℃，恒温处理4-8h，冷却后，粉碎成6-15微米，获得锰系锂电池正极材料。所述的锰源化合物为碳酸锰、醋酸锰、羟基氧化锰中的至少一种。所述的锂源化合物为碳酸锂、醋酸锂、甲酸锂中的至少一种。所述的铬源化合物为氧化铬、草酸铬、碳酸铬中的至少一种。所述的镧源化合物为草酸镧、碳酸镧、甲酸镧中的至少一种。所述的溶剂为水、乙醇、丙醇中的一种。所述的粘合剂为聚氨酯树脂、聚乙烯醇中的一种。所述的混合物，锰、锂、铬、镧的摩尔比为0.3-0.56:1.25-1.68:0.05-0.08:0.06-0.11；所述的包覆层A，其中锂源化合物与溶剂、粘合剂的质量比为0.5-1.3:1.2-1.5:0.15-0.67；所述的包覆层B，其中混合物与溶剂、粘合剂的质量比为0.3-0.8:1.1-1.6:0.5-0.8。所述的保护性气体是空气、氧气、氮气、氩气、氦气、二氧化碳、氢气中的至少一种。本发明还提供上述的锰系锂电池正极材料制备方法制备的锰系锂电池正极材料。与现有技术相比，本发明的技术效果体现在：通过将锂电池的原料选取尖晶石锰酸锂作为核，采用锰源化合物、锂源化合物、铬源化合物、镧源化合物制备成包覆层A；采用锂源化合物制备成包覆层B；再对包覆层对尖晶石锰酸锂的包覆处理过程进行控制和处理，结合各个阶段的温度控制，使得获得的锰系锂电池正极材料能够有效的改善锂电池的比容量，使得比容量达到200mAh/g以上，尤其是在通过50次循环充放电处理后，其比容量依然能够达到190mAh/g以上，其性能稳定。本发明创造能够有效的使得正极材料形成中间层、外层和内核层，使得正极材料的振实密度高，同时能够使得中间层的锰处理较低价态，并且含有一个以上可以利用的锂离子，再结合外层与中间层的结合，使得锂离子量增多，有效提高正极材料的比容量，采用尖晶石作为内核，避免了内核的完全熔化，并且促使多层结构的快速生成，使得比容量得到增大，而且能够减轻体积变化的应力，导致富锂相、外层的Li2MnO2相在充放电中体积变化大的概率，降低了充放电比容量衰减概率，提高了锂电池的性能。具体实施方式下面结合具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。实施例1一种锰系锂电池正极材料制备方法，是将锰源化合物、锂源化合物、铬源化合物、镧源化合物，加入去离子水配合成混合溶液，混合均匀后，采用喷雾干燥，获得混合物；将锂源化合物与溶剂、粘合剂混合，搅拌均匀，得到包覆层A；将混合物置于温度为40℃下处理20min，冷却后，加入粘合剂与溶剂，搅拌均匀，得到包覆层B；将尖晶石锰酸锂颗粒加入包覆层A中，控制温度为80℃，待加入完成后，调整温度为150℃，再将其在20min冷却至常温后，加入到包覆层B中，并通入保护性气体升温到600℃，气体通入的线速度为5cm/min。恒温处理4h，冷却后，粉碎成6微米，获得锰系锂电池正极材料。所述的锰源化合物为碳酸锰。所述的锂源化合物为碳酸锂。所述的铬源化合物为氧化铬。所述的镧源化合物为草酸镧。所述的溶剂为水。所述的粘合剂为聚氨酯树脂。所述的混合物，锰、锂、铬、镧的摩尔比为0.3:1.25:0.05:0.06；所述的包覆层A，其中锂源化合物与溶剂、粘合剂的质量比为0.5:1.2:0.15；所述的包覆层B，其中混合物与溶剂、粘合剂的质量比为0.3:1.1:0.5。所述的保护性气体是空气。实施例2一种锰系锂电池正极材料制备方法，是将锰源化合物、锂源化合物、铬源化合物、镧源化合物，加入去离子水配合成混合溶液，混合均匀后，采用喷雾干燥，获得混合物；将锂源化合物与溶剂、粘合剂混合，搅拌均匀，得到包覆层A；将混合物置于温度为60℃下处理30min，冷却后，加入粘合剂与溶剂，搅拌均匀，得到包覆层B；将尖晶石锰酸锂颗粒加入包覆层A中，控制温度为110℃，待加入完成后，调整温度为180℃，再将其在30min冷却至常温后，加入到包覆层B中，并通入保护性气体升温到1200℃，恒温处理8h，冷却后，粉碎成15微米，获得锰系锂电池正极材料。所述的锰源化合物为醋酸锰。所述的锂源化合物为醋酸锂。所述的铬源化合物为草酸铬。所述的镧源化合物为碳酸镧。所述的溶剂为乙醇。所述的粘合剂为聚乙烯醇。所述的混合物，锰、锂、铬、镧的摩尔比为0.56:1.68:0.08:0.11；所述的包覆层A，其中锂源化合物与溶剂、粘合剂的质量比为1.3:1.5:0.67；所述的包覆层B，其中混合物与溶剂、粘合剂的质量比为0.8:1.6:0.8。所述的保护性气体是氮气。实施例3一种锰系锂电池正极材料制备方法，是将锰源化合物、锂源化合物、铬源化合物、镧源化合物，加入去离子水配合成混合溶液，混合均匀后，采用喷雾干燥，获得混合物；将锂源化合物与溶剂、粘合剂混合，搅拌均匀，得到包覆层A；将混合物置于温度为50℃下处理25min，冷却后，加入粘合剂与溶剂，搅拌均匀，得到包覆层B；将尖晶石锰酸锂颗粒加入包覆层A中，控制温度为90℃，待加入完成后，调整温度为170℃，再将其在25min冷却至常温后，加入到包覆层B中，并通入保护性气体升温到800℃，恒温处理5h，冷却后，粉碎成11微米，获得锰系锂电池正极材料。所述的锰源化合物为羟基氧化锰。所述的锂源化合物为甲酸锂。所述的铬源化合物为碳酸铬；所述的镧源化合物为甲酸镧。所述的溶剂为丙醇。所述的粘合剂为聚氨酯树脂。所述的混合物，锰、锂、铬、镧的摩尔比为0.44:1.51:0.07:0.09；所述的包覆层A，其中锂源化合物与溶剂、粘合剂的质量比为0.9:1.3:0.54；所述的包覆层B，其中混合物与溶剂、粘合剂的质量比为0.5:1.3:0.7。所述的保护性气体是二氧化碳。实施例4一种锰系锂电池正极材料制备方法，是将锰源化合物、锂源化合物、铬源化合物、镧源化合物，加入去离子水配合成混合溶液，混合均匀后，采用喷雾干燥，获得混合物；将锂源化合物与溶剂、粘合剂混合，搅拌均匀，得到包覆层A；将混合物置于温度为40℃下处理30min，冷却后，加入粘合剂与溶剂，搅拌均匀，得到包覆层B；将尖晶石锰酸锂颗粒加入包覆层A中，控制温度为110℃，待加入完成后，调整温度为180℃，再将其在30min冷却至常温后，加入到包覆层B中，并通入保护性气体升温到600℃，恒温处理4h，冷却后，粉碎成6微米，获得锰系锂电池正极材料。所述的锰源化合物为碳酸锰、醋酸锰任意质量比混合。所述的锂源化合物为醋酸锂、甲酸锂任意质量比混合。所述的铬源化合物为氧化铬、碳酸铬任意质量比混合。所述的镧源化合物为草酸镧、甲酸镧任意质量比混合。所述的溶剂为乙醇、丙醇任意质量比混合。所述的粘合剂为聚乙烯醇。所述的混合物，锰、锂、铬、镧的摩尔比为0.3:1.68:0.05:0.08；所述的包覆层A，其中锂源化合物与溶剂、粘合剂的质量比为0.6:1.4:0.43；所述的包覆层B，其中混合物与溶剂、粘合剂的质量比为0.3:1.6:0.7。所述的保护性气体是氮气、二氧化碳任意体积混合。实施例5一种锰系锂电池正极材料制备方法，是将锰源化合物、锂源化合物、铬源化合物、镧源化合物，加入去离子水配合成混合溶液，混合均匀后，采用喷雾干燥，获得混合物；将锂源化合物与溶剂、粘合剂混合，搅拌均匀，得到包覆层A；将混合物置于温度为60℃下处理30min，冷却后，加入粘合剂与溶剂，搅拌均匀，得到包覆层B；将尖晶石锰酸锂颗粒加入包覆层A中，控制温度为80℃，待加入完成后，调整温度为180℃，再将其在30min冷却至常温后，加入到包覆层B中，并通入保护性气体升温到1200℃，恒温处理8h，冷却后，粉碎成6微米，获得锰系锂电池正极材料。所述的锰源化合物为碳酸锰、醋酸锰、羟基氧化锰的任意质量混合。所述的锂源化合物为碳酸锂、醋酸锂、甲酸锂的任意质量混合。所述的铬源化合物为氧化铬、草酸铬、碳酸铬的任意质量混合。所述的镧源化合物为草酸镧、碳酸镧、甲酸镧的任意质量混合。所述的溶剂为丙醇。所述的粘合剂为聚氨酯树脂。所述的混合物，锰、锂、铬、镧的摩尔比为0.56:1.55:0.05:0.11；所述的包覆层A，其中锂源化合物与溶剂、粘合剂的质量比为1.3:1.5:0.15；所述的包覆层B，其中混合物与溶剂、粘合剂的质量比为0.8:1.1:0.6。所述的保护性气体是空气。对照例：对照例1：室温下，采用300g浓度为95％的乙醇将0.85g酚醛树脂溶解成溶液；再将5g颗粒大小集中在0.3-10微米的尖晶石锰酸锂加入，搅拌形成悬浮液，再将乙酸锰、氢氧化锂、硝酸铬、硝酸镧加入，控制锂、镧、铬和锰的原子比为1.91：0.03：0.03：0.97，加入方式是将乙酸锰、硝酸铬、硝酸镧预先混合均匀后，再加入搅拌30min，将氢氧化锂用125g水溶解后，加入，恒温搅拌成悬浊液；将上述的悬浊液加热到60℃处理，使得酚醛树脂将沉积物均匀粘合包覆在尖晶石锰酸锂颗粒表面，处理时间为直至溶剂蒸发完全，得到前驱体；将上述的前驱体置于马沸炉中，以氮气为保护性气体加热处理，氮气在马沸炉中的线流速为5cm/min，并升温处理，升温速度为0.1℃/min，加热到600℃，恒温反应48h，并在氮气保护下冷却至室温后，粉碎成6-15微米，获得锰系锂电池正极材料。对照例2在实施例1的基础上，将锰源化合物、锂源化合物、铬源化合物、镧源化合物直接混合后，加入溶剂，粘合剂混合搅拌成悬浮液，再将尖晶石锰酸锂加入到其中，控制锂、镧、铬和锰的原子比为1.91：0.03：0.03：0.97，再将其加热处理后，使得溶剂蒸发后，再在高温下加热处理，烘干，粉碎，制备得到正极材料。对照例3对于锰源化合物、锂源化合物、铬源化合物、镧源化合物按照对照例2进行混合后，再将其按照实施例1中的处理方式进行尖晶石锰酸锂的包覆处理，再将其按照实施例1中，在120℃下加热处理，再通入保护性气体进行处理，得到锰系锂电池正极材料。检测操作：将上述对照例1、对照例2、对照例3、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5的正极材料分别与导电剂炭黑、粘合剂PVDF混合，比例为锰基复合正极材料：炭黑：PTFE＝80:15:7，用N-甲基吡咯烷酮研磨调浆并涂覆在20微米厚的铝箔上，制备成测试用电极。将上述电极裁切成直径14mm的圆薄片，以0.5MPa压力压制后即可作为锂离子电池正极进行测试。以该电极作为正极、锂片作为负极、PC/DME/LiPF6作为电解液制成2032型扣式电池，在2.5-4.2V之间恒流10mA/g充放电测试，并将其经过循环五十次充放电后，再进行测试。其比容量以及比容量的变化情况如下表1所示：表1初始比容量(mAh/g)50次循环后的比容量(mAh/g)对照例1200158对照例2198162对照例3178121实施例1210198实施例2205193实施例3200195实施例4203196实施例5215200由表中的数据显示，其能够有效的提高电池的比容量，并且相对对照例中的电池循环，其循环特性有着明显的改善情况，其放电性能稳定。当前第1页1 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