一种红磷‑碳化细菌纤维素柔性复合材料及制备方法与流程

本发明涉及一种红磷-碳化细菌纤维素柔性复合材料及制备方法，具体地说是一种将红磷与细菌纤维素碳化得到的碳纳米纤维素复合的方法。

背景技术：

在过去的几十年中，车辆所使用的能源主要是化石燃料，然而化石燃料是不可再生的、有限的、且对环境有害的。为了解决这个问题，科学工作者们对锂离子电池(LIBs)展开了广泛的研究，并开发出了一些高效的能源存储设备。然而，锂在地壳中的含量非常少而钠在地壳中的存很大，而且钠离子电池(SIBs)的与锂离子电池内部的化学反应原理是相似的，这就使得钠离子电池有望替代锂离子电池。

一般的用于钠离子电池的负极材料如：二硫化钼、钠过渡金属氧化物、普鲁士蓝配合物、硬碳、碳纳米微球、碳纳米线、石墨烯、锡/锑基材料等能量密度较低(<800mAh/g)。而磷元素具有高达2596mAh/g的理论容量(Kim Y,Park Y,Choi A,et al.An amorphous red phosphorus/carbon composite as a promising anode material for sodium ion batteries[J].Advanced Materials,2013,25(22):3045-3049)，这就使它有望用于钠离子电池的负极材料。

但是，红磷用于钠离子电池的负极材料有一定的局限性，因为红磷晶体在电循环过程中的结构退化非常迅速，这将导致电池循环过程中较大的体积变化(>490％)，严重的体积变化将导致其电性能显著地性能衰退。针对红磷结构退化的问题，目前最常见的解决方法是将红磷与碳材料进行球磨，之后与交联网状粘结剂混合，涂在金属箔上。虽然该方法在一定程度上能缓解磷的结构退化，但金属箔与添加剂的质量可达活性物质质量的10倍以上，这不利于电池的轻量化与便携化。因此，使碳材料自身具有一定的柔性并让无定型红磷吸附在柔性碳材料上是制备轻量化负极材料的关键。

综上所述，针对目前磷阳极结构退化严重和质量过大的特点，开发一种自身具有一定的柔性的磷-碳复合材料，使电池具有较好稳定性与较轻的质量显得尤为重要。

技术实现要素：

本发明为了解决现有技术的问题，充分利用细菌纤维素的超精细网状结构与高结晶度，碳化后与无定型红磷复合，开发形成的复合材料同时具有高比表面积和柔性，如图1所示。

本发明采用以下技术方案：

一种红磷-碳化细菌纤维素柔性复合材料；红磷与碳化细菌纤维素复合；红磷附着在碳化细菌纤维素上；复合材料具有较好的柔性。

本发明的一种红磷-碳化细菌纤维素柔性复合材料的制备方法，步骤如下：

(1)将细菌纤维素加入水中，浸泡、洗涤，直到洗涤后的溶液呈中性；将洗涤完毕的细菌纤维素冷冻，然后置于冻干机中冻干得到细菌纤维素；

(2)将冻干的细菌纤维素置于盛有水的容器中，用搅拌机搅拌5min～10min得到分散液；抽滤，得到细菌纤维素膜，将其冷冻，然后置于冻干机中冻干细菌纤维素膜；

(3)将细菌纤维素膜剪在氩气保护下置于管式炉中加热、保温得到碳化细菌纤维素膜；

(4)将碳化细菌纤维素膜与红磷置于反应釜中在无氧条件下加热，恒温，自然冷却，经二硫化碳洗涤，制得红磷-碳化细菌纤维素复合材料。

所述步骤(2)中，水与细菌纤维素质量比为100:1，每15mL～25ml细菌纤维素的水分散液抽制一张膜。

所述步骤(3)中，管式炉加热温度为600～1200℃，保温时间为1～2h。

所述步骤(4)中，反应釜加热温度为400～500℃，恒温温度为270～300℃，恒温时间为5～8h。

具体说明如下：

(1)细菌纤维素与植物纤维素相比无木质素、果胶和半纤维素等伴生产物，具有高结晶度，且具有发达的超精细网络结构，碳化后的细菌纤维素结构蓬松且强度高，碳化细菌纤维素扫描电镜图像如图3所示。

(2)选择抽滤的方法制备细菌纤维素膜是因为抽滤得到的细菌纤维素膜更加均匀；

(3)通过以上步骤的红磷与碳化细菌纤维素的复合，充分利用了碳化细菌纤维素的柔性与高比表面积，在复合材料中构建高强度柔性框架，有利于红磷的稳定附着，获得了可用作电极的柔性复合材料。

本发明的有益效果：本发明的所用到的红磷、细菌纤维素廉价易得，可宏量生产，获得的柔性复合材料具有较好的柔性。可用作电池的柔性电极。

附图说明

图1红磷-碳化细菌纤维素柔性复合膜；

图2红磷-碳化细菌纤维素柔性复合材料制备流程图；

图3碳化细菌纤维素扫描电镜图。

具体实施方式

基本步骤如图2所示：

(1)将细菌纤维素加入水中，反复浸泡、洗涤，直到洗涤后的溶液呈中性。将洗涤完毕的细菌纤维素放入冰箱冷冻，冷冻完毕后置于冻干机中冻干；

(2)将干燥的细菌纤维素置于盛有水的烧杯中，用搅拌机搅拌5min～10min得到分散液；抽滤，得到细菌纤维素膜，将其放入冰箱冷冻，冷冻完毕后置于冻干机中冻干；

(3)根据需要将细菌纤维素膜剪成所需的形状，在氩气保护下置于管式炉中加热、保温得到碳化细菌纤维素膜；

(4)将碳化细菌纤维素与红磷置于反应釜中在无氧条件下加热，恒温，自然冷却，经二硫化碳洗涤，制得红磷-碳化细菌纤维素复合材料。

所述步骤(2)中，水与细菌纤维素质量比为100:1，每15mL～25ml细菌纤维素的水分散液抽制一张膜。

所述步骤(3)中，管式炉加热温度为600～1200℃，保温时间为1～2h。

所述步骤(4)中，反应釜加热温度为400～500℃，恒温温度为270～300℃，恒温时间为5～8h。

实施例1

将细菌纤维素用水浸泡、洗涤，直到洗涤后的溶液呈中性。将洗涤完毕的细菌纤维素冷冻后冻干。将150mg干燥的细菌纤维素置于盛有150mL水的烧杯中，用搅拌机搅拌5min得到分散液；取15mL分散液抽滤，得到细菌纤维素膜，将其冷冻后冻干。将干燥的细菌纤维素膜裁剪为所需的形状，在氩气保护下置于管式炉中600℃加热、保温1h，冷却得到碳化细菌纤维素。将碳化细菌纤维素与红磷置于反应釜中在无氧条件下400℃加热，270℃恒温5h，自然冷却，用二硫化碳洗涤，制得红磷-碳化细菌纤维素柔性复合材料。柔性薄膜经50次弯曲形变后仍能回复到原来的状态。

实施例2

将细菌纤维素用水浸泡、洗涤，直到洗涤后的溶液呈中性。将洗涤完毕的细菌纤维素冷冻后冻干。将150mg干燥的细菌纤维素置于盛有150mL水的烧杯中，用搅拌机搅拌5min得到分散液；取20mL分散液抽滤，得到细菌纤维素膜，将其冷冻后冻干。将干燥的细菌纤维素膜裁剪为所需的形状，在氩气保护下置于管式炉中800℃加热、保温1h，冷却得到碳化细菌纤维素。将碳化细菌纤维素与红磷置于反应釜中在无氧条件下450℃加热，280℃恒温6h，自然冷却，用二硫化碳洗涤，制得红磷-碳化细菌纤维素柔性复合材料。柔性薄膜经50次弯曲形变后仍能回复到原来的状态。

实施例3

将细菌纤维素用水浸泡、洗涤，直到洗涤后的溶液呈中性。将洗涤完毕的细菌纤维素冷冻后冻干。将150mg干燥的细菌纤维素置于盛有150mL水的烧杯中，用搅拌机搅拌8min得到分散液；取25mL分散液抽滤，得到细菌纤维素膜，将其冷冻后冻干。将干燥的细菌纤维素膜裁剪为所需的形状，在氩气保护下置于管式炉中1000℃加热、保温1.5h，冷却得到碳化细菌纤维素。将碳化细菌纤维素与红磷置于反应釜中在无氧条件下400℃加热，280℃恒温7h，自然冷却，用二硫化碳洗涤，制得红磷-碳化细菌纤维素柔性复合材料。柔性薄膜经50次弯曲形变后仍能回复到原来的状态。

实施例4

将细菌纤维素用水浸泡、洗涤，直到洗涤后的溶液呈中性。将洗涤完毕的细菌纤维素冷冻后冻干。将150mg干燥的细菌纤维素置于盛有150mL水的烧杯中，用搅拌机搅拌10min得到分散液；取20mL分散液抽滤，得到细菌纤维素膜，将其冷冻后冻干。将干燥的细菌纤维素膜裁剪为所需的形状，在氩气保护下置于管式炉中1200℃加热、保温1.5h，冷却得到碳化细菌纤维素。将碳化细菌纤维素与红磷置于反应釜中在无氧条件下450℃加热，270℃恒温7h，自然冷却，用二硫化碳洗涤，制得红磷-碳化细菌纤维素柔性复合材料。柔性薄膜经50次弯曲形变后仍能回复到原来的状态。

实施例5

将细菌纤维素用水浸泡、洗涤，直到洗涤后的溶液呈中性。将洗涤完毕的细菌纤维素冷冻后冻干。将150mg干燥的细菌纤维素置于盛有150mL水的烧杯中，用搅拌机搅拌5min得到分散液；取20mL分散液抽滤，得到细菌纤维素膜，将其冷冻后冻干。将干燥的细菌纤维素膜裁剪为所需的形状，在氩气保护下置于管式炉中600℃加热、保温2h，冷却得到碳化细菌纤维素。将碳化细菌纤维素与红磷置于反应釜中在无氧条件下500℃加热，290℃恒温8h，自然冷却，用二硫化碳洗涤，制得红磷-碳化细菌纤维素柔性复合材料。柔性薄膜经50次弯曲形变后仍能回复到原来的状态。

实施例6

将细菌纤维素用水浸泡、洗涤，直到洗涤后的溶液呈中性。将洗涤完毕的细菌纤维素冷冻后冻干。将150mg干燥的细菌纤维素置于盛有150mL水的烧杯中，用搅拌机搅拌5min得到分散液；取20mL分散液抽滤，得到细菌纤维素膜，将其冷冻后冻干。将干燥的细菌纤维素膜裁剪为所需的形状，在氩气保护下置于管式炉中800℃加热、保温2h，冷却得到碳化细菌纤维素。将碳化细菌纤维素与红磷置于反应釜中在无氧条件下500℃加热，290℃恒温8h，自然冷却，用二硫化碳洗涤，制得红磷-碳化细菌纤维素柔性复合材料。柔性薄膜经50次弯曲形变后仍能回复到原来的状态。

本发明公开和提出的一种红磷-碳化细菌纤维素柔性复合材料及制备方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变原料和工艺路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。