本发明属于铝离子电池领域，具体涉及一种过渡金属氧化物/二元碳网正极复合材料及使用该正极复合材料的铝离子电池。
背景技术：
随着电子和通讯设备、电动汽车、及风力发电、光伏发电等新电源的迅速发展，市场上迫切需要一种能量密度高、安全、绿色环保、电池材料资源丰富材料及其电池以满足市场需求。以铝金属或铝合金为负极和硫基、导电高分子聚合物及其过渡金属氧化物材料为正极的二次铝电池则是符合这些需求的最具吸引力的电池体系。与现有电极材料相比，地壳储量最多的金属元素铝具有理论密度大、资源丰富、价格低廉、对环境友好、使用安全等优点。金属铝理论能量密度高达2980mAh/g，仅次于金属锂(3682mAh/g)，体积比容量为8050mAh/cm3，约为锂(2040mAh/cm3)的4倍，且化学活泼性相对稳定，是理想的负极材料；基于铝离子嵌入和脱嵌的超价离子电池有望用于大规模储能设备。
CN103825045A公开了一种铝离子电池及其制备方法，该铝离子电池中，正极为过渡族过渡金属氧化物、负极为高纯铝；过渡金属氧化物以其比容量高、循环寿命好等特性而受到人们的青睐，但其导电率低，且充放电过程中容易因材料膨胀而造成其结构稳定性差，影响铝离子电池的循环性能。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种过渡金属氧化物/二元碳网正极复合材料，从而解决现有的铝离子电池正极材料存在的导电率低、结构稳定性差的问题。
本发明的第二个目的提供一种使用上述正极复合材料的铝离子电池。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：
一种过渡金属氧化物/二元碳网正极复合材料，由包括以下步骤的方法制备而成：
1)将催化剂、柠檬酸加入水中混合，得到催化剂前驱体溶液；催化剂、柠檬酸的质量比为(0.1～1)：(1～10)；催化剂为Fe、Co、Ni、Fe(NO3)3、Co(NO3)2或Ni(NO3)2；
2)将过渡金属氧化物浸泡于催化剂前驱体溶液中，分离，再在50～200℃下烘干，得到过渡金属氧化物/催化剂前驱体复合材料；
3)在保护气氛下，将过渡金属氧化物/催化剂前驱体复合材料升温至800℃后保温，改通氢气还原催化剂前驱体；降温至700℃后保温，通入乙炔为碳源气体、氩气为载气的混合气体进行化学气相沉积；然后在保护气氛下冷却至室温，得到过渡金属氧化物/碳纳米管复合材料；
4)将过渡金属氧化物/碳纳米管复合材料浸泡于氧化石墨烯分散液中，分离，再在150℃下烘干，得到过渡金属氧化物/碳纳米管/氧化石墨烯复合材料；
5)将过渡金属氧化物/碳纳米管/氧化石墨烯复合材料升温至600～1000℃进行还原热处理，即得。
本发明提供的过渡金属氧化物/二元碳网正极复合材料，在过渡金属氧化物上原位复合催化剂，进而通过化学气相沉积法生长碳纳米管，使得过渡金属氧化物与碳纳米管之间具有真实化学连接点的连接，将二者有机复合在一起，形成具有牢固三维网状结构的过渡金属氧化物/碳纳米管复合材料；在过渡金属氧化物/碳纳米管复合材料上，通过石墨烯的原位化学复合，使材料之间以真实连接点连接成一种具有碳系二元网络结构的复合材料，进一步加大了二种碳系材料的复合程度；所得正极复合材料不仅具有过渡金属氧化物高容量的特点，且碳系二元网络结构具有多孔性、结构牢固、导电性高的特点，从而提高了正极材料的结构稳定性和循环性能。
步骤1)中，催化剂、柠檬酸、水的质量比为(0.1～1)：(1～10)：100。
步骤2)中，所述过渡金属氧化物为TiO2、Cr2O3、MnO2、CoO2、ZnO、MoO3中的一种或组合。
步骤2)及步骤4)中，可根据需要对浸泡、烘干处理进行重复，从而增加相应物质的吸附量。优选的，重复进行浸泡、烘干处理1～10次。
步骤2)中，烘干的时间为1～2h；步骤4)中，烘干的时间为10min。
步骤3)中，升温至800℃的速率为1～5℃/min。在800℃保温的时间为1～2h，后改通氢气进行还原反应；还原反应后，在保护气氛下降温至700℃并保温1～2h，后通入混合气体进行化学气相沉积。
每1～20g过渡金属氧化物/催化剂前驱体复合材料，通入氢气(还原反应)的时间为0.5～2h，通入氢气的速率为(50～150)ml/min；化学气相沉积时，混合气体中，乙炔、氩气的体积比为1:9，混合气体的流量为(50～150)ml/min，化学气相沉积的时间为20min～2h。
步骤4)中，将氧化石墨烯分散于水中，即得氧化石墨烯分散液；优选的，氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度为0.5～2g/L。
步骤5)中，以1～5℃/min升温至600～1000℃；还原热处理的时间为30～300min。该步骤中，升温、还原热处理、降温过程均在保护气氛下进行。所述保护气氛为不参与化学反应，能够起到保护作用的气体，如氮气、氩气等。
本发明提供的过渡金属氧化物/二元碳网正极复合材料，制备工艺简单，结构稳定性和导电性能好，且过渡金属氧化物以二元碳网结构包覆有利于提高与电解液的相容性，进一步提高以其为正极材料的铝离子电池的循环性能。
一种铝离子电池，包括正极、负极、隔膜及电解液，其中，正极采用上述的过渡金属氧化物/二元碳网正极复合材料。
所述负极为铝或铝锰合金。铝锰合金中，铝的质量含量为90～95％。
所述电解液由卤化铝型离子液体和非水有机溶剂组成，卤化铝型离子液体的浓度为0.5～5mol/L。优选的，所述卤化铝型离子液体为氯化铝-三乙胺盐酸盐、氯化铝-氯化1-丁基-3-甲基咪唑、氯化铝-苯基三甲基氯化铵或溴化铝-溴化1-乙基-3-甲基咪唑。
本发明的铝离子电池，采用卤化铝型离子液体和非水有机溶剂组成电解液，与正极、负极的相容性好，可以有效提高铝离子的电导率，具有热稳定性好、电化学窗口宽、化学稳定性好的特点；所得铝离子电池能量密度高、功率性能大、循环性能优异，可有效应用于混合动力汽车领域。
附图说明
图1为本发明各实施例和对比例的铝离子电池的循环曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例的过渡金属氧化物/二元碳网正极复合材料，采用以下步骤制备：
1)将0.5g铁、5g柠檬酸加入100g水中混合，得到催化剂前驱体溶液；
2)将10g TiO2浸泡于催化剂前驱体溶液中2h，分离，再在100℃下烘干2h；重复进行浸泡、烘干处理5次，得到TiO2/催化剂前驱体复合材料；
3)将8g TiO2/催化剂前驱体复合材料置于管式电阻炉中部，在氩气保护下，以3℃/min的速率升温至800℃保温2h，改通氢气还原催化剂前驱体(通入氢气的时间为30min，流量为100ml/min)；降温至700℃并保温2h，通入乙炔为碳源气体、氩气为载气的混合气体进行化学气相沉积(混合气体中，乙炔、氩气的体积为1:9，通入混合气体的时间为20min，流量为100ml/min)；然后在氩气保护下冷却至室温，得到TiO2/碳纳米管复合材料；
4)将TiO2/碳纳米管复合材料浸泡于1g/L氧化石墨烯分散液中10min，分离，再在150℃下烘干10min；重复进行浸泡、烘干处理10次，得到TiO2/碳纳米管/氧化石墨烯复合材料；
5)将TiO2/碳纳米管/氧化石墨烯复合材料置于管式电阻炉中部，在氩气保护下，以3℃/min速率升温至800℃还原热处理180min，炉冷至室温，即得。
本实施例的铝离子电池，由正极、负极、隔膜、电解质组装而成；其中正极采用以下方法制备：向150ml溶剂中加入92g本实施例的正极复合材料、5g粘结剂、3g导电剂，混合均匀制成浆液，涂覆于铝箔上，80℃干燥4h，即得正极；负极为高纯铝片，隔膜为Celegard2400；电解质由氯化铝-三乙胺盐酸盐离子液体和非水有机溶剂组成，氯化铝-三乙胺盐酸盐离子液体的浓度为1.0mol/L，非水有机溶剂由1’2-二氯乙烷(DCE)、碳酸乙烯酯(EC)按70:30的体积比混合而成。
实施例2
本实施例的一种过渡金属氧化物/二元碳网正极复合材料，采用以下步骤制备：
1)将0.1g镍、1g柠檬酸加入100g水中混合，得到催化剂前驱体溶液；
2)将1g Cr2O3浸泡于催化剂前驱体溶液中1h，分离，再在50℃下烘干2h；重复进行浸泡、烘干处理1次，得到Cr2O3/催化剂前驱体复合材料；
3)将1g Cr2O3/催化剂前驱体复合材料置于管式电阻炉中部，在氩气保护下，以1℃/min的速率升温至800℃后保温1h，改通氢气还原催化剂前驱体(通入氢气的时间为1h，流量为50ml/min)；降温至700℃并保温1h，通入乙炔为碳源气体、氩气为载气的混合气体进行化学气相沉积(混合气体中，乙炔、氩气的体积为1:9，通入混合气体的时间为1h，流量为50ml/min)；然后在氩气保护下冷却至室温，得到Cr2O3/碳纳米管复合材料；
4)将5g Cr2O3/碳纳米管复合材料浸泡于0.5g/L氧化石墨烯分散液中10min，分离，再在150℃下烘干10min；重复进行浸泡、烘干处理10次，得到Cr2O3/碳纳米管/氧化石墨烯复合材料；
5)将Cr2O3/碳纳米管/氧化石墨烯复合材料置于管式电阻炉中部，在氩气保护下，以1℃/min速率升温至600℃还原热处理30min，炉冷至室温，即得。
本实施例的铝离子电池，由正极、负极、隔膜、电解质组装而成；其中正极采用上述正极复合材料，制备方法同实施例1；负极为铝锰合金(铝的质量含量为90％)，隔膜为Celegard2400；电解质由氯化铝-氯化1-丁基-3-甲基咪唑离子液体和非水有机溶剂组成，氯化铝-氯化1-丁基-3-甲基咪唑离子液体的浓度为0.5mol/L，非水有机溶剂由DCE、EC按70:30的体积比混合而成。
实施例3
本实施例的一种过渡金属氧化物/二元碳网正极复合材料，采用以下步骤制备：
1)将1g钴、10g柠檬酸加入100g水中混合，得到催化剂前驱体溶液；
2)将20g MnO2浸泡于催化剂前驱体溶液中2h，分离，再在200℃下烘干1h；重复进行浸泡、烘干处理10次，得到MnO2/催化剂前驱体复合材料；
3)将20g MnO2/催化剂前驱体复合材料置于管式电阻炉中部，在氩气保护下，以5℃/min的速率升温至800℃后保温1h，改通还原催化剂前驱体(通入氢气的时间为2h，流量为150ml/min)；降温至700℃并保温1h，通入乙炔为碳源气体、氩气为载气的混合气体进行化学气相沉积(混合气体中，乙炔、氩气的体积为1:9，通入混合气体的时间为2h，流量为150ml/min)；然后在氩气保护下冷却至室温，得到MnO2/碳纳米管复合材料；
4)将20g MnO2/碳纳米管复合材料浸泡于2.0g/L氧化石墨烯分散液中10min，分离，再在150℃下烘干10min；重复进行浸泡、烘干处理10次，得到MnO2/碳纳米管/氧化石墨烯复合材料；
5)将MnO2/碳纳米管/氧化石墨烯复合材料置于管式电阻炉中部，在氩气保护下，以5℃/min速率升温至1000℃还原热处理30min，炉冷至室温，即得。
本实施例的铝离子电池，由正极、负极、隔膜、电解质组装而成；其中正极采用上述正极复合材料，制备方法同实施例1；负极为铝锰合金(铝的质量含量为95％)，隔膜为Celegard2400；电解质由溴化铝-溴化1-乙基-3-甲基咪唑离子液体和非水有机溶剂组成，溴化铝-溴化1-乙基-3-甲基咪唑离子液体的浓度为5mol/L，非水有机溶剂由DCE、EC按70:30的体积比混合而成。
在本发明的其他实施例中，过渡金属氧化物分别取CoO2、ZnO或MoO3，按照实施例1的工艺步骤，可获得相应的过渡金属氧化物/二元碳网正极复合材料。
对比例
将1g氧化石墨烯、1g碳纳米管和10gMnO2通过三维混料机将三种物质干混后，放置到管式炉中，并进行碳化(条件：以3℃/min速率升温至800℃保温180min，最后炉冷至室温，在升温、保温及降温过程中都通入氩气作为保护气体)，最后得到MnO2/碳纳米管/石墨烯复合材料。其中。氧化石墨烯、碳纳米管购自南京先丰纳米材料科技有限公司，型号分别为XF002-2，XFM06。
将对比例的正极材料按实施例1的方法组装成铝离子电池。
试验例
本试验例对实施例1～3及对比例的铝离子电池的电化学性能进行测试，其中，充放电循环测试时，以0.5C充电至2.5V，0.5C放电，放电截止电压为1.0V；循环性能测试时，电压范围为1.0V～2.5V，温度为25±3℃，充放电倍率为0.5C/0.5C，循环次数为200次，结果如表1和图1所示。
表1本发明实施例与对比例的电化学性能比较
由表1和图1的试验结果可知，本发明提供的铝离子电池的初始放电容量、首次效率、能量密度、循环性能方面明显优于对比例，进一步验证了本发明采用原位复合催化剂，化学气相沉积法生长碳纳米管，使得过渡金属氧化物与碳纳米管实现具有真实化学连接点的连接，将二者有机的复合在一起，形成具有牢固结构的三维网状的复合材料，提高了克容量的发挥；同时，由于过渡金属氧化物包覆有二元碳网，使正极材料的结构稳定性和导电率提高，并改善了与电解液的相容性，从而提高了铝离子电池的循环性能。