一种二氧化锰纳米片包覆的碳/硫的复合物、制备方法及其应用与流程

本发明属于储能材料制备领域；具体涉及一种二氧化锰纳米片包覆的碳/硫(MnO₂@C/S)的新型锂硫电池正极材料、制备及其应用。

背景技术：

随着晶体管材料领域技术的发展和突破，电子工业对电源的放电性能及可持续性要求越来越高。锂硫电池作为一种二次电池，理论能量密度高达2600mA·h·g^-1，远高于传统的锂离子电池，极有希望成为下一代能量储存系统的主体部分。并且锂硫电池中所用到的硫具有在自然界储量丰富、无毒无害、成本低和环境友好等诸多优点。

尽管优势众多，锂硫电池的广泛商业化仍然面临以下几个技术难题：(1)硫单质的导电性很差；(2)充放电过程中形成的多硫化物溶解到电解质中使电池性能下降；(3)硫单质锂化时较大的体积膨胀。以上几个问题导致在锂硫电池实际应用时活性材料的利用率低、循环寿命短以及硫电极的库伦效率底下。因此，近年来，关于锂硫电池正极材料的研究成为热点问题。许多科学家对于锂硫电池的研究主要集中在包含硫和导电材料(碳和导电聚合物)的复合物的研究，其主要目的也是提高正极材料的导电性和硫的利用率。碳材料的复合可以有效提高硫电极的导电性及稳定性。越来越多微米/纳米结构的碳材料如介孔碳球、多孔碳纳米纤维、活性炭纤维及石墨烯等因其优越的导电性、高比表面积和强吸附性能被应用于锂硫电池正极材料中。大多数研制成功的硫碳复合电极也都表现出较好的电化学性能。但是由于非极性碳和硫化锂之间的分子间相互作用力太小，硫单质容易从多孔碳骨架上扩散溶出。而且制备硫碳复合物时通常需要较为复杂的反应过程，以及苛刻的反应条件，如高温或者强腐蚀性酸等。这些缺陷严重限制了硫碳复合电极材料的规模化生产及应用。

日前有研究者公开了二氧化锰空心球锂硫电池正极材料的制备方法“一种二氧化锰空心球锂硫电池正极材料的制备方法，CN 105609707 A”，用二氧化锰空心球的包覆着硫基材料，能抑制放电产物多硫化物的溶解以及缓解体积膨胀，但效果不理想，电化学性能未明显提高。

技术实现要素：

为了解决现有锂硫电池正极材料硫单质容易从碳材料上脱出导致电池性能下降、电学性能较差等问题，本发明提供了一种制备二氧化锰纳米片包覆的碳/硫(MnO₂@C/S)复合物的方法，旨在提高材料的电化学性能。

本发明还包括用上述方法制得的二氧化锰纳米片包覆的碳/硫(MnO₂@C/S)复合物。

另外，本发明还包括采用所制得的二氧化锰纳米片包覆的碳/硫(MnO₂@C/S)复合物作为正极材料在制备锂硫电池中的应用。

一种二氧化锰纳米片包覆的碳/硫复合物的制备方法，包括以下步骤：

步骤1)：将碳材料和硫单质在无氧气氛下熔合得碳/硫复合物；

步骤2)：碳/硫复合物和高锰酸盐进行水热反应，随后再经固液分离、洗涤、干燥得到二氧化锰纳米片包覆的碳/硫复合物；或，

碳/硫复合物和二价锰盐及氧化剂进行水热反应，随后再经固液分离、洗涤、干燥得到二氧化锰纳米片包覆的碳/硫复合物。

本发明的步骤2)可分为二种方案，方案一：高锰酸盐和步骤1)碳/硫复合物进行水热反应，一步制得二氧化锰纳米片包覆的碳/硫复合物。方案二：采用二价锰盐、氧化剂和步骤1)碳/硫复合物进行水热反应，一步制得二氧化锰纳米片包覆的碳/硫复合物。

作为优选，本发明采用方案一制备二氧化锰纳米片包覆的碳/硫复合物。

方案一中，先将碳材料和硫单质复合，随后再和高锰酸盐进行水热氧化还原，一步原位制得二氧化锰纳米片(MnO₂)包覆的碳/硫复合物。本发明制备方法简单，且有效实现二氧化锰纳米片对碳/硫复合物的良好原位复合、包覆；有助于提高制得的三元复合物的电化学反应过程中的电子传递速度，进而改善其电学性能。

优选的，所述硫单质为升华硫、沉降硫、精制硫或普通硫粉中的至少一种。

进一步优选的，本发明所用硫单质为升华硫。

作为优选，所述碳材料选白活性炭、导电炭黑、碳纳米管、超级导电碳、石墨烯、乙炔黑、科琴黑中的至少一种。

进一步优选，本发明所用碳材料为乙炔黑。

步骤1)中，采用加热熔融的方式对炭和硫单质进行复合，二者的比例及熔融(熔合)过程的温度均对制得的三元复合物的性能具有一定的影响。

作为优选，步骤1)中，碳材料和硫单质的重量份比为1∶1～10。

若硫单质过量(例如高于所述的上限范围)，制得的三元复合材料的导电性可能不足，应用至电池充放电时的比容量衰减会增大，可能造成电池的性能下降；然而硫单质不足(例如低于所述的下限范围)，制得的三元复合材料的载硫率低，电活性物质不足，会导致电池的放电容量及循环性能等都会下降。

更为优选，步骤1)中，碳材料和硫单质的重量份比为1∶2～6。

最为优选，步骤1)中，碳材料和硫单质的重量份比为1∶4。

作为优选，步骤1)中，熔合过程的温度为120～250℃。

若熔合温度过高(例如高于所述的上限范围)，有可能造成复合物中硫含量的下降，最终导致电池性能的下降；若熔合温度过低(例如低于所述的下限范围)，则硫单质不能有效嵌入碳材料表面的纳米介孔中，在电池充放电过程中可能引起硫单质从电极上的脱落，造成电池性能下降。

在该优选的处理温度下，碳材料和硫单质无氧气氛下加热的时间为2～12h。

进一步优选，步骤1)的熔合过程的温度为155℃。

在所述的155℃下熔合，碳材料和硫单质无氧气氛下热处理复合的时间进一步优选为6h。

步骤1)中，所述的无氧气氛可为惰性气体或氮气。

步骤2)中，作为优选，所述的高锰酸盐为高锰酸根的水溶性盐。

所述的高锰酸根的水溶性盐例如可为高锰酸根的碱金属盐、钡盐、锌盐等。

作为优选，所述的高锰酸盐选自高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸锂中的至少一种。

进一步优选，所述的高锰酸盐为高锰酸钾。

步骤2)中，以高锰酸钾为例，其可与碳/硫复合物上的硫进行水热反应(氧化还原反应)，反应方程式为：

2S+6KMnO₄+2H₂O＝3K₂MnO₄+3MnO₂+2H₂SO₄

本发明可实现二氧化锰原位复合在碳/硫复合物上，有助于改善制得的三元包覆材料的电学性能。

本发明人发现，高锰酸盐相对于碳/硫复合物的投加重量对二氧化锰纳米片包覆的碳/硫复合物的制备及其电学性能具有较大影响。

步骤2)中，根据碳/硫复合物中炭和硫单质的重量份比，高锰酸盐和碳/硫复合物的投料重量份比为1∶1～30。

若高锰酸钾过量(例如高于所述的上限范围)，水热反应消耗掉的碳/硫复合物中的硫单质过多，有可能使制得的二氧化锰包覆碳/硫复合物中硫含量降低，进而影响制得的三元复合物的电化学性能；然而高锰酸钾不足(例如低于所述的下限范围)，水热反应生成的二氧化锰可能不足以对碳/硫复合物形成完整包覆，进而可能影响制得的三元复合物的电化学性能。

作为优选，步骤2)中，根据碳/硫复合物中碳材料与硫的重量份比调节高锰酸盐的投料量，例如当碳材料与硫的重量份比为1∶1时，高锰酸盐和碳/硫复合物的投料重量份比优选为1∶1～10；当碳材料与硫的重量份比为1∶10时，高锰酸盐与碳/硫复合物的投料重量份比优选为1∶10～30。

作为优选，步骤2)中，高锰酸盐和碳/硫复合物的投料重量份比为1∶1～6。

作为优选，碳材料和硫单质的重量份比为1∶4～6；高锰酸盐和碳/硫复合物的投料重量份比为1∶1～3。

本发明的一种优选方案：将所述的碳/硫复合物分散在水中得分散液，随后再投加高锰酸盐的水溶液，搅拌、升温进行水热反应。

所述的分散液中，碳/硫复合物的重量体积浓度没有具体要求，以能形成稳定的分散体系为宜，优选的碳/硫复合物的重量体积浓度为1～10g/L；进一步优选为3～5g/L。

高锰酸盐的水溶液中，高锰酸根离子的摩尔浓度没有具体要求，但合适的浓度有助于使水热反应进度的良好控制，作为优选，高锰酸盐的水溶液中，高锰酸根离子的摩尔浓度为0.01～0.1mol/L，更为优选0.03mol/L。

作为优选，步骤2)中，水热反应温度为50～150℃。若温度过高(例如高于所述的上限)，反应比较激烈，可能会引起爆炸，而且高锰酸钾会将二氧化锰进一步氧化为三氧化二锰；若温度过低(例如低于所述的下限)，反应有可能不能正常进行或者反应速度过慢。

进一步优选，步骤2)中，水热反应温度为50～100℃。

进一步优选，步骤2)中，水热反应温度为60℃。

在所述的温度和投料物料比例下，对反应体系搅拌转速进行控制，可一定程度调控水热反应进程，作为优选，水热反应过程的搅拌转速为50～350r/min。

若转速过快(例如高于所述的上限)，反应比较激烈，可能会引起爆炸，且也不利于二氧化锰纳米片在碳/硫纳米粒子上的包覆；若转速过慢，则反应较迟缓，且会导致碳/硫纳米粒子和二氧化锰纳米片在水中分散不均匀，影响最后所得材料的形貌和性能。

进一步优选，水热反应过程的搅拌转速为300r/min。

本发明中，更为优选的制备方法，具体步骤如下：

一种用二氧化锰纳米片包覆碳/硫复合物的方法，步骤如下：

a)将乙炔黑和硫单质在无氧气氛下、155℃下加热熔融6h，冷却后得到碳/硫复合物；乙炔黑和硫单质的重量份比为1∶4；

b)在包含碳/硫纳米粒子的水相分散液中倒入高锰酸盐溶液，60℃、300r/min下进行水热反应，随后过滤、洗涤、干燥得到所述二氧化锰纳米片包覆的碳/硫复合物。

a)中，将乙炔黑和单质硫混合碾磨均匀后，置于密封石英管中，氮气保护下加热熔融6h，使硫颗粒进入乙炔黑表面的腔洞中得到碳/硫复合物，冷却待用。

b)将碳/硫复合物在蒸馏水中搅拌分散均匀，再将已配好的高锰酸钾溶液倒入其中持续搅拌并低温加热至溶液颜色从紫色变为黑棕色，随后对反应液进行固液分离，得到的固体部分经水洗、真空干燥得到所述的二氧化锰纳米片包覆的碳/硫复合物。

步骤2)的方案二中，二价锰盐为氯化锰、硫酸锰、硝酸锰中的至少一种。

步骤2)的方案二中，氧化剂为双氧水、氯水、高锰酸盐中的至少一种。

步骤2)的方案二的反应式例如为：

2KMnO₄+3MnSO₄+2H₂O＝＝＝5MnO₂+2H₂SO₄+K₂SO₄

方案二的水热反应温度范围和方案一相同，生成的MnO₂及碳材料和硫单质的比例范围与方案一相同。

本发明还包括采用所述的制备方法制得的二氧化锰纳米片包覆的碳/硫复合物。

此外，本发明还包括所述的制备方法制得的二氧化锰纳米片包覆的碳/硫复合物的应用，将所述的二氧化锰纳米片包覆的碳/硫复合物作为正极材料组装成锂硫电池。

采用本发明制备的二氧化锰纳米片包覆的碳/硫复合物组装成锂硫电池的方法为：将一定比例的所述的MnO₂@C/S复合物和碳和DE PTFE(粘合剂)混合制成0.2mm厚、直径15mm的圆片。2025型纽扣电池的组装在手套箱中操作，锂片做负极，中间用Celgard 2300分开，电解液用1M的LiTFSI。充放电测试用蓝电电池测试系统(LAND CT2001A)。比能量的计算是基于硫单质的质量。

电池的组装方法例如为：将60wt％的活性材料和20wt％碳和20wt％的PTFE(粘合剂)混合制成0.2mm厚、直径15mm的圆片，随后在手套箱中操作，锂片做负极，中间用Celgard 2300分开，电解液用1M的(LiTFSI)组装成2025型纽扣电池的组装。

本发明中，选用价格便宜、导电性能优越的碳材料作为活性硫的导电骨架，碳材料的比表面积大，有助于硫的均匀分散，在热处理过程中，碳材料强大的吸附能力使熔融的硫进入纳米级孔隙中，少量硫沉积在炭的表面，单质硫与碳材料接触紧密，提高了电极的电子和离子电导率，降低反应界面电荷传递电阻，抑制多硫化物在充放电过程中的穿梭效应。而二氧化锰纳米片可以有效调节碳/硫复合物的表面性能，并在充放电过程中固定多硫化物和抑制硫化锂沉淀在电极上，同时二氧化锰纳米片提供的大量电子传递活性位点大大提高了电化学反应过程中的电子传递速度。

本发明中，相比于用二氧化锰空心球包覆着的石墨烯/硫复合物，通过调控水热反应的投料比、反应温度、转速等水热合成得到2D二氧化锰纳米片包覆硫基材料，包覆效果更好，极大地提高了二氧化锰与硫的接触面积，在电池充放电过程中能更好地抑制放电产物多硫化物的溶解以及在硫单质转化为硫化锂引起的体积膨胀，提高了电池的循环性能。

相对现有技术，本发明的技术方案的特色：

1)本发明采用了一种简易的方法在碳/硫复合物表面包覆了二氧化锰纳米片，过程简单、成本低且符合绿色化学理念，可进行工业化生产。

2)本发明所述的二氧化锰纳米片包覆的碳/硫复合物作为正极材料应用于锂硫电池中，与传统的未进行包覆的碳/硫复合物相比电化学性能有了较大提高，有希望作为锂硫电池的正极材料。

3)采用本发明制得的所述的三元复合物所组装的电池在0.1C下有高达1204.1mA·h·g^-1的初始放电容量，即使在1C电流密度下放电，其初始放电容量达到994.4mA·h·g^-1的，硫的利用率高达71.8％，且具有较好的循环性能。该材料的制备方法简单，反应条件温和、成本低，符合绿色化学的理念，有望被广泛应用于锂硫电池正极材料的制作中。

附图说明

【图1]实施例1制备MnO₂@C/S复合物的流程示意图；

【图2】为实施例1制得的C/S及MnO₂@C/S复合物的TGA、XPS和XRD图。其中，a部分为C/S及MnO₂@C/S的TGA分析图；b部分为MnO₂@C/S的XPS图(Mn2p)；c部分为MnO₂@C/S和C/S的XRD图；

【图3】为实施例1制得的MnO₂@C/S复合物的结构及元素分析图。其中，a，b分别为C/S和MnO₂@C/S复合物的SEM图，包覆后复合物的粒径增大了。c部分为MnO₂@C/S复合物C、O、S、Mn的EDX图；d为MnO₂@C/S复合物的TEM图，由图可以看出，C/S已被MnO₂纳米片包覆。

【图4】为实施例1组装的电池在不同电流密度下充放电性能测试图。a部分为0.1C电流密度下，实例1中MnO₂@C/S复合物的充放电循环性能曲线；b部分为在1C放电电流下，实例2中MnO₂@C/S复合物的充放电循环性能曲线；c部分实施例1为MnO₂@C/S复合物的首次充放电曲线。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明的内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。

实施例1

步骤(1)：碳/硫复合物(C/S复合物)的制备

将0.7g乙炔黑和3.1g升华硫混合并研磨15min。然后将混合粉末密封在真空石英管内在氮气保护下150℃加热6h。在熔化过程中，S粉末会熔化成液态并嵌入乙炔黑的特定空腔内。冷却到常温后得到乙炔黑/硫复合物。

步骤(2)：二氧化锰纳米片包覆的乙炔黑/硫复合物的制备

将0.805g乙炔黑/硫复合物分散在170ml蒸馏水中，并慢速搅拌1h，使之充分分散。将0.3g高锰酸钾溶解于60ml水中并搅拌均匀。将高锰酸钾溶液倒入上述混合溶液中，并加热至60℃，在300r/min的转速下持续搅拌，至溶液的颜色从紫色变成黑棕色。黑棕色表明高锰酸钾在水溶液中与硫单质反应生成了二氧化锰。过滤得到二氧化锰纳米片包覆的乙炔黑/硫复合物，水洗几次后在真空干燥箱中50℃干燥24h，即得到二氧化锰纳米片包覆的乙炔黑/硫复合物。

图2中，由图2a可知，复合物中单质硫的含量为68.21％。由图2b可知，Mn是以MnO₂的形态存在于复合物中。由图2c可以看出，MnO₂@C/S复合物中S的衍射峰强度相比C/S中S下降了，表明C/S被MnO₂包覆，形成了MnO₂@C/S复合物。

由图3可知，C/S已被MnO₂纳米片包覆。

步骤(3)：电池的组装和电池性能的测试

电池的组装首先是正极膜的制备：将60wt％的本实施例制得的MnO₂@C/S复合物和20wt％乙炔黑和20wt％的PTFE(粘合剂)混合制成0.2mm厚、直径15mm的圆片。2025型纽扣电池的组装在手套箱中操作，锂片做负极，中间用Celgard 2300分开，电解液用1M的(LiTFSI)。充放电测试用蓝电电池测试系统(LAND CT2001A)。比能量的计算是基于硫单质的质量。由图4的a部分可获知，在0.1C下放电，初始放电容量为1204.1mA·h·g^-1，充放电110次后能够保持213mA·h·g^-1的可逆容量(比能量的计算是基于硫单质的质量)。MnO₂@C/S复合物的库伦效率超过了91％，表明其具有很好的循环性能。

硫的利用率为71.8％。

c部分为MnO₂@C/S复合物的首次充放电曲线；放电过程出现2个明显的平台，随着充放电循环的进行，复合物的充放电平台没有明显的变化，说明复合电极具有良好的电化学可逆性和结构稳定性。

实施例2

步骤(1)：乙炔黑/硫复合物的制备

将2.0g乙炔黑和10.5g硫磺混合并研磨20min。然后将混合粉末密封在真空石英管内在氮气保护下200℃加热6h。在熔化过程中，硫会熔化成液态并嵌入乙炔黑内。冷却到常温后得到乙炔黑/硫复合物。

步骤(2)：二氧化锰纳米片包覆的乙炔黑/硫复合物的制备

将2.5g乙炔黑/硫复合物分散在500ml蒸馏水中，并慢速搅拌0.5h，使之充分分散。将1.0g高锰酸锂溶解于200ml水中并搅拌均匀。将高锰酸锂溶液滴入上述混合溶液中，并加热至80℃，在200r/min的转速下持续搅拌，至溶液的颜色从紫色变成黑棕色。黑棕色表明高锰酸钾在水溶液中与硫单质反应生成了二氧化锰。过滤得到二氧化锰纳米片包覆的乙炔黑/硫复合物，水洗三次后在真空干燥箱中50℃干燥24h，即得到二氧化锰纳米片包覆的乙炔黑/硫复合物。

步骤(3)：电池的组装和电池性能的测试

电池的组装首先是正极膜的制备：将60wt％的本实施例制得的MnO₂@C/S复合物和20wt％乙炔黑和20wt％的PTFE(粘合剂)混合制成0.2mm厚、直径15mm的圆片。2025型纽扣电池的组装在手套箱中操作，锂片做负极，中间用Celgard 2300分开，电解液用1M的(LiTFSI)。充放电测试用蓝电电池测试系统(LAND CT2001A)。比能量的计算是基于硫单质的质量。由图4的b部分可获知，在1C下放电，其初始容量为994.4mA·h·g^-1(比能量的计算是基于硫单质的质量)，电池经60次充放电后，依然能够保持406mA·h·g^-1的容量，表明其具有较好的循环性能。MnO₂@C/S复合物的库伦效率达到88％。

实施例3

步骤(1)：导电炭黑/硫复合物的制备

将3.0g乙炔黑和17.2g硫磺混合并研磨20min。然后将混合粉末密封在真空石英管内在氮气保护下180℃加热10h。在熔化过程中，硫会熔化成液态并嵌入导电炭黑内。冷却到常温后得到导电炭黑/硫复合物。

步骤(2)：二氧化锰纳米片包覆的导电炭黑/硫复合物的制备

将2.5g导电炭黑/硫复合物和0.6g一水硫酸锰分散在500ml蒸馏水中，并慢速搅拌1.0h，使之充分分散。将0.5g高锰酸钾溶解于100ml水中并搅拌均匀。将高锰酸钾溶液滴入上述混合溶液中，并加热至60℃，在200r/min的转速下持续搅拌，至溶液的颜色从紫色变成黑棕色。黑棕色表明高锰酸钾在水溶液中与硫单质反应生成了二氧化锰。过滤得到二氧化锰纳米片包覆的导电炭黑/硫复合物，水洗三次后在真空干燥箱中50℃干燥24h，即得到二氧化锰纳米片包覆的导电炭黑/硫复合物。

步骤(3)：电池的组装和电池性能的测试同实例1。其电化学性能类似实例1。