一种锂离子电池CA/Fe2O3/PPy复合负极材料的制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池负极材料领域，具体涉及一种锂离子电池CA/Fe₂O₃/PPy复合负极材料的制备方法。上述CA即碳气凝胶（carbon aerogel），Fe₂O₃即氧化铁，PPy即聚吡咯。

背景技术：

锂离子电池作为一种高效二次电池已越来越多地应用于各个领域，随着便携式电子设备以及电动汽车等发展，对高容量高循环性能电池提出更大的需求。目前，石墨类碳材料作为锂离子电池的负极材料的应用比较广泛，但由于其储锂能力较低，不能满足大容量、高功率锂离子电池的需求，成为限制锂电池容量的瓶颈。提高其容量的空间非常有限，寻找一种可以替代石墨基碳负极材料的、具有更高容量和安全性的新型二次锂离子电池负极材料便是迫切和必要的。

氧化铁作为锂离子电池负极材料有许多突出的优点，其理论容量远远高于如今商业化的石墨材料，并且氧化铁资源丰富，价格便宜，无毒害性，并且 1mol 氧化铁可以与 6 个锂离子结合，其理论比容量高达 1005mAh/g，这些优点决定了氧化铁是一种非常有潜在应用的锂离子电池负极材料，成了今年来新型负极材料研究的热点。

氧化铁作为锂离子电池负极材料同样存在着一些缺陷，首先，作为典型的半导体材料，氧化铁本身的导电性较差，而锂离子电池充放电反应需要快速的离子与电子传导；其次，氧化铁负极材料在充放电过程中体积变化显著，结构稳定性差，循环容量下降很快。为了解决上述问题，国内外学者做了大量的研究。

为了解决导电差和循环性能的问题，人们研究了氧化铁的各种微观结构如纳米管、空心结构、纳米线及纳米片等，以及氧化铁的各种复合物如Fe₂O₃/CNTs、Fe₂O₃/C、Fe₂O₃/Graphene等。有的学者（Sun Y, et al. International Journal of Electrochemical Science, 2013, 8(2): 2918-2931.）等报道了Fe₂O₃/CNTs负极，在50mA/g放电倍率下，80个循环周期后放电容量保持在619mA·h/g。还有的学者（Zhao B, et al. Journal of Applied Electrochemistry 2014, 44(1): 53-60.）制备了Fe₂O₃/Graphene复合物，在0.1C首周期放电高达1734 mA·h/g，50个周期循环后仍保持602.2 mA·h/g。

纵观国内外专利和公开发表学术论文可知，目前各种Fe₂O₃基负极的研究是比较积极、活跃的，很有希望成为新一代高容量锂离子电池负极材料。上述涉及的各种Fe₂O₃基锂电池负极材料的合成，但都是从单一方向抑制Fe₂O₃巨大的体积变化，虽然能够改善锂电池负极循环性能，但提高幅度不大。

本发明拟设计一种全新的双保护策略的复合负极材料，以多孔结构的碳气凝胶为传导骨架，以高理论容量且相对廉价的Fe₂O₃为活性粒子，采用水热合成法将具有纳米Fe₂O₃活性粒子负载到碳气凝胶的多孔表面，并在纳米活性粒子表面包覆一薄层的PPy层，形成一种新型CA/Fe₂O₃/PPy复合负极材料，该结构有望构筑三维混合导电网络并实现极大缓解活性材料在充放电过程中的体积变化，从而制备出兼具高功率密度和高能量密度的锂离子电池负极材料。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题在于：目前锂电池负极材料存在容量不高及循环性能不理想的问题，提出一种锂离子电池用CA/Fe₂O₃/PPy复合负极材料的制备方法，提高电极循环稳定性，并制备出高容量高稳定性的锂离子电池负极材料，进而改善动力锂离子电池的整体性能。

为了解决上述技术问题，本发明提出以下技术方案：一种锂离子电池CA/Fe₂O₃/PPy复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤。

步骤1：将间苯二酚和甲醛按物质的量之比1~1/3混合，用碳酸钠作催化剂，采用超临界干燥方法制备碳气凝胶。

步骤2：配制浓度为0.10~0.40 mol/L的FeCl₃溶液和浓度为5 ~ 20 mmol/L 的NH₄H₂PO₄溶液，FeCl₃和NH₄H₂PO₄的物质的量之比控制在：FeCl₃/ NH₄H₂PO₄=25 ~ 20，加入步骤1所述的碳气凝胶，加入碳气凝胶的质量为理论所得Fe₂O₃化合物质量的1% ~30%，然后加入聚乙烯吡咯烷酮，加入聚乙烯吡咯烷酮的质量为理论所得Fe₂O₃化合物质量的5% ~15%，超声波震荡30min，磁力搅拌30min。

步骤3：将经过步骤2得到的溶液转移到聚四氟乙烯内衬中，再加入100mL去离子水，然后进行保温处理，所述的保温处理的条件如下：保温温度为160℃~200℃，保温时间为14h~24h。随后冷却到室温。接着用去离子水洗涤3次以上，放入60℃真空干燥箱中保温8h，烘干收藏，即得到CA/Fe₂O₃。

步骤4：将步骤3得到CA/Fe₂O₃复合材料溶于去离子水，搅拌均匀，加入十二烷基硫酸钠，加入十二烷基硫酸钠的质量为所取CA/Fe₂O₃复合材料质量的0.1%-3%，加入吡咯单体和氧化剂FeCl₃溶液，加入吡咯单体的质量为所取Fe₂O₃质量的10%-30%，加入吡咯单体和氧化剂FeCl₃溶液的物质的量之比为1:1，在室温下搅拌反应4h。

步骤5：将步骤4得到的溶液离心分离，用去离子水和无水乙醇洗涤，在80℃真空干燥箱中真空干燥8h。得到的黑色粉末即为锂离子电池用CA/Fe₂O₃/PPy复合负极材料。

本发明充分利用Fe₂O₃高理论容量及安全性的特点，以此为储锂主体，引入碳气凝胶，构筑CA/Fe₂O₃的三维网络结构。同时，在CA/Fe₂O₃表面形成PPy的包覆层，引入的PPy不仅可以改善电导率，还可以进一步抑制体积膨胀，合成CA/Fe₂O₃/PPy复合负极材料，充分发挥CA、Fe₂O₃和PPy材料的协同效应，实现优势互补，以提高电极循环稳定性，并制备出高容量高稳定性的锂离子电池负极材料，进而改善动力锂离子电池的整体性能。

附图说明

图1 是实施例1 的复合负极材料的扫描电镜图。

图2 是实施例1 的复合负极材料的循环性能图。

具体实施方式

本发明提出一种锂离子电池CA/Fe₂O₃/PPy复合负极材料的制备方法，其中，CA即碳气凝胶（carbon aerogel），Fe₂O₃即氧化铁，PPy即聚吡咯，该制备方法包括如下步骤：

步骤1：将间苯二酚和甲醛按物质的量之比1~1/3混合，用碳酸钠作催化剂，采用超临界干燥方法制备碳气凝胶。

步骤2：配制浓度为0.10~0.40 mol/L的FeCl₃溶液和浓度为5 ~ 20 mmol/L 的NH₄H₂PO₄溶液，FeCl₃和NH₄H₂PO₄的物质的量之比控制在：FeCl₃/ NH₄H₂PO₄=25 ~ 20，加入步骤1所述的碳气凝胶，加入碳气凝胶的质量为理论所得Fe₂O₃化合物质量的1% ~30%，然后加入聚乙烯吡咯烷酮，加入聚乙烯吡咯烷酮的质量为理论所得Fe₂O₃化合物质量的5% ~15%，超声波震荡30min，磁力搅拌30min。

步骤3：将经过步骤2得到的溶液转移到聚四氟乙烯内衬中，再加入100mL去离子水，然后进行保温处理，所述的保温处理的条件如下：保温温度为160℃~200℃，保温时间为14h~24h。随后冷却到室温。接着用去离子水洗涤3次以上，放入60℃真空干燥箱中保温8h，烘干收藏，即得到CA/Fe₂O₃。

步骤4：将步骤3得到CA/Fe₂O₃复合材料溶于去离子水，搅拌均匀，加入十二烷基硫酸钠，加入十二烷基硫酸钠的质量为所取CA/Fe₂O₃复合材料质量的0.1%-3%，加入吡咯单体和氧化剂FeCl₃溶液，加入吡咯单体的质量为所取Fe₂O₃质量的10%-30%，加入吡咯单体和氧化剂FeCl₃溶液的物质的量之比为1:1，在室温下搅拌反应4h。

步骤5：将步骤4得到的溶液离心分离，用去离子水和无水乙醇洗涤，在80℃真空干燥箱中真空干燥8h。得到的黑色粉末即为锂离子电池用CA/Fe₂O₃/PPy复合负极材料。

实施例1。

将间苯二酚、甲醛以1：2的摩尔比混合，以碳酸钠为催化剂，采用超临界干燥法制备碳气凝胶。

取1.00 g FeCl₃·6H₂O和0.02 g的NH₄H₂PO₄通过搅拌溶解于25 ml去离子水中。待完全溶解后，将0.08 g碳气凝胶均匀分散于溶液中，然后加入0.02 g聚乙烯吡咯烷酮，超声波震荡30min，磁力搅拌30min。将上述溶液转移到聚四氟乙烯内衬中，再加入100 mL去离子水，在200℃下保温处理24h，随后冷却到室温。接着用去离子水洗涤3次以上，放入60℃真空干燥箱中保温8h，烘干收藏，即得到CA/Fe₂O₃。

将上述CA/Fe₂O₃复合材料溶于100ml去离子水，搅拌均匀，加入10 mg十二烷基硫酸钠并搅拌30 min后，依次加入50 μL吡咯单体和0.2 gFeCl₃·6H₂O，在室温下搅拌反应4 h。将得到的溶液离心分离，用去离子水和无水乙醇洗涤各洗涤三次，将洗涤后的产物进行真空干燥，真空干燥条件为80℃下8 h，得到黑色粉末即为锂离子电池用CA/Fe₂O₃/PPy负极材料。

对得到的复合负极材料进行电化学性能测试，结果表明，在100 mA·g^-1的电流密度下，复合材料首次放电容量为1250 mAh·g^-1，50次循环后可逆容量仍可维持在744 mAh·g^-1，具有较好的电化学性能。

实施例2

本实施例与实施例1不同之处是：取1.50 g FeCl₃·6H₂O和0.03 g的NH₄H₂PO₄通过搅拌溶解于25 ml去离子水中；加入2.2 mg十二烷基硫酸钠；加入100 μL吡咯单体。其它都与实施例1相同。

本实施例所述复合负极材料恒流充放电测试表明，电化学性能基本保持不变，首次放电容量为1294 mAh·g^-1，循环50次后，可逆容量可维持在710mAh·g^-1。

实施例3

本实施例与实施例1不同之处是：将间苯二酚、甲醛以1：1的摩尔比混合；将0.04 g碳气凝胶均匀分散于溶液中，加入0.03 g聚乙烯吡咯烷酮。其它都与实施例1相同。

本实施例所述复合负极材料恒流充放电测试表明，电化学性能基本保持不变，首次放电容量为1260mAh·g^-1，循环50次后，可逆容量可维持在765mAh·g^-1。

实施例4

本实施例与实施例1不同之处是：取1.50 g FeCl₃·6H₂O和0.03 g的NH₄H₂PO₄通过搅拌溶解于25 ml去离子水中；将0.02 g碳气凝胶均匀分散于溶液中；加入4.5 mg十二烷基硫酸钠；加入23 μL吡咯单体；水热合成保温处理的条件如下：保温温度为180℃，保温时间为20 h。其它都与实施例1相同。

本实施例所述复合负极材料恒流充放电测试表明，电化学性能基本保持不变，首次放电容量为1310mAh·g^-1，循环50次后，可逆容量可维持在776mAh·g^-1。