本发明属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种钛酸锂负极材料及钛酸锂电池。
背景技术：
：目前商业锂离子电池负极材料主要是碳基材料，尽管碳负极材料成本低，但存在安全性能差、首次充放电效率低、高温时热失控等缺点。尖晶石结构的钛酸锂(Li4Ti5O12)具有在锂离子嵌入和脱出过程中体积不变的“零应变效应”，比碳负极材料大一个数量级的化学扩散系数等优点，被认为是最有应用前景的负极材料之一。然而低电子导电率是目前制约Li4Ti5O12在动力电池中应用的主要障碍，提高Li4Ti5O12的电导率，改善Li4Ti5O12的大电流充放电性能是其能够获得工业应用的前提条件。现有技术中，Li4Ti5O12改性的主要途径有：(1)离子掺杂：通过其他元素的掺入，改变材料表面的价态结构，形成电子空穴，提高材料的导电性来提高电化学性能；CN103400976B公开了一种氮化钛包覆钛酸锂材料的制备方法，其采用高温固相法在含氮还原性气氛下进行高温烧结制备得到；高温固相掺杂容易导致颗粒团聚，使得材料与电解液接触不充分，离子传输困难，大电流放电效果差；(2)纳米化：可缩短Li+的扩散路径，减小Li+的扩散阻力，减缓电极极化，同时可增大电极活性材料和电解液的接触面积，使Li+脱/嵌反应进行得更充分；(3)材料表面包覆：通过在钛酸锂表面包覆一层导电率高、锂离子传输速率快、与电解液相容性好的材料，以提高材料的导电率和循环性能。上述各种改性途径中，材料表面包覆法由于包覆效果好、方法简单而受到广泛应用。CN104393275A公开了一种碳包覆钛酸锂电池材料的制备方法，其首先制备出钛源和锂源分散液，之后制备出钛酸锂前躯体，之后在管式炉中碳化制备出包覆有碳的钛酸锂负极材料；该复合材料的循环性能虽然得到改善，但由于充放电过程中锂离子的传输速率较慢，造成材料的克容量性能偏差。技术实现要素：本发明的目的是提供一种钛酸锂负极材料，从而解决现有的钛酸锂电池材料克容量性能差的问题。本发明的第二个目的是提供使用上述钛酸锂负极材料的钛酸锂电池。为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：一种钛酸锂负极材料，由包括以下步骤的方法制备而成：1)将锂源、钛源、碳纳米管、添加剂、分散剂加入到溶剂中混合，得到前驱体浆料；钛源、锂源的加入量满足Ti、Li的摩尔比为3.5～4.5:5；所述添加剂为柠檬酸、可溶性淀粉、甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇或聚乙二醇；碳纳米管、添加剂的加入量均为锂源、碳源总质量的1％～5％；2)将前驱体浆料进行喷雾造粒，之后在500～800℃下烧结1～12h，得到钛酸锂粉体；3)将钛酸锂粉体浸泡于导电高分子溶液中，分离，干燥，得到钛酸锂/导电高分子复合材料；4)将钛酸锂/导电高分子复合材料浸泡于功能性溶液中，分离，干燥，即得；所述功能性溶液中的功能性物质为三聚氰胺氰尿酸盐、季戊四醇磷酸酯三聚氰胺盐、多聚磷酸铵、三聚氰胺焦磷酸盐或三聚氰胺磷酸酯。本发明提供的钛酸锂负极材料，采用喷雾干燥法得到的钛酸锂粉体粒径小、分布均匀，添加剂的使用可以阻止喷雾干燥过程中的晶粒长大和团聚，制备出纳米级的材料，提高钛酸锂负极材料的导电性并降低其膨胀率；通过钛酸锂内核及包覆材料的合理设置，可以有效提高导电率和锂离子的传输速率，进而使该负极材料具有良好的克容量、循环性能和安全性能。步骤1)中，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、偏铝酸锂、硫酸锂或硝酸锂；所述钛源为二氧化钛。所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。所述分散剂为聚乙烯醇。聚乙烯醇的加入量为锂源、碳源总质量的0.5～2％。步骤2)中，喷雾造粒时，入风温度为300～500℃，进料速率为1～100ml/min，空气流量为100～500L/h，出风温度为100℃。步骤3)中，所述导电高分子溶液为聚苯胺溶液、聚吡咯溶液或聚噻吩溶液。将10g聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩加入0.1mol/L的稀盐酸中，搅拌均匀，即得。步骤3)和步骤4)中，浸泡的时间为1～3h。干燥的温度为80℃。本发明提供的钛酸锂负极材料，内核为钛酸锂和碳纳米管网，其可以发挥尖晶石钛酸锂材料的优点并提高内核的导电率，远离内核表面方向依次包覆有导电高分子层和功能性物质保护层；在该复合材料用于电极材料时，导电高分子层可以提高钛酸锂负极材料的导电性，并使内核与电解液隔绝，从而降低钛酸锂负极材料的胀气量，功能性物质保护层可以在电池温度过高时吸收多余热量，该部分热量可作为反应熵，自发地响应化学反应，在材料表面形成保护层，阻止温度继续升高并提高电池的安全性能。一种使用上述钛酸锂负极材料的钛酸锂电池。所述钛酸锂电池由正极、负极、隔膜和电解液组成。负极由钛酸锂负极材料、导电剂和粘结剂组成。优选的，导电剂可选择SP导电剂；粘结剂可选择聚偏氟乙烯粘结剂。钛酸锂负极材料、SP导电剂、聚偏氟乙烯粘结剂的质量比为9:0.5:0.5。将钛酸锂负极材料、SP导电剂、聚偏氟乙烯粘结剂加入N-甲基吡咯烷酮中混合，得到负极浆液；将负极浆液涂覆于集流体上，干燥，即可制备负极极片。正极可采用现有技术，如以三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2为正极材料。隔膜可采用celegard2400。电解液可选择现有技术，优选的，电解液由LiPF6和非水有机溶剂组成，LiPF6的浓度为1.3mol/L，非水有机溶剂由体积比为1:1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)组成。本发明提供的钛酸锂电池，克容量和首次效率高，循环性能好，直流内阻低，安全性能好，可作为高性能动力电池使用。附图说明图1为本发明实施例1所得钛酸锂负极材料的SEM图。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。实施例1本实施例的钛酸锂负极材料，采用以下步骤制备：1)将32g二氧化钛、18.5g碳酸锂，1.52g碳纳米管(加入量为锂源、碳源总质量的3％)、1.52g柠檬酸(加入量为锂源、碳源总质量的3％)和0.51g聚乙烯醇(加入量为锂源、碳源总质量的1％)混合均匀添加到100gN-甲基吡咯烷酮中混合，得到前驱体浆料；2)将前驱体浆料进行喷雾造粒，之后在600℃下烧结6h，得到钛酸锂粉体；其中喷雾造粒时，入风温度为400℃，进料速率为50ml/min，空气流量为300L/h，出风温度为100℃；3)将钛酸锂粉体浸泡于聚苯胺溶液中2h，分离，在80℃下干燥，得到钛酸锂/聚苯胺复合材料；所述聚苯胺溶液是由10g聚苯胺溶于100ml0.1mol/L的稀盐酸制成的；4)将钛酸锂/聚苯胺复合材料浸泡于功能性溶液中2h，分离，在80℃下干燥，即得；功能性溶液为9g三聚氰胺氰尿酸盐溶于20ml的NMP溶剂中制成的。本实施例的钛酸锂电池，由正极、负极、隔膜和电解液组成。负极由本实施例的钛酸锂负极材料、SP导电剂和聚偏氟乙烯粘结剂组成。钛酸锂负极材料、SP导电剂、聚偏氟乙烯粘结剂的质量比为9:0.5:0.5。将上述物质按比例混合后加入N-甲基吡咯烷酮中混合，得到负极浆液；将负极浆液涂覆于铜箔上，即可得到负极极片。以三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2为正极。隔膜采用celegard2400。电解液由LiPF6和非水有机溶剂组成，LiPF6的浓度为1.3mol/L，非水有机溶剂由体积比为1:1的EC、DEC组成。实施例2本实施例的钛酸锂负极材料，采用以下步骤制备：1)将28g二氧化钛、12g氢氧化锂(Ti、Li的摩尔比为3.5:5)，0.4g碳纳米管(加入量为锂源、碳源总质量的1％)、0.4g聚丙烯酰胺(加入量为锂源、碳源总质量的1％)和0.2g聚乙烯醇(加入量为锂源、碳源总质量的0.5％)混合均匀添加到50gN-甲基吡咯烷酮中混合，得到前驱体浆料；2)将前驱体浆料进行喷雾造粒，之后在500℃下烧结12h，得到钛酸锂粉体；其中喷雾造粒时，入风温度为300℃，进料速率为1ml/min，空气流量为100L/h，出风温度为100℃；3)将钛酸锂粉体浸泡于聚噻吩溶液中2h，分离，在80℃下干燥，得到钛酸锂/聚噻吩复合材料；所述聚噻吩溶液是由10g聚噻吩溶于50ml0.1mol/L的稀盐酸制成的；4)将钛酸锂/聚噻吩复合材料浸泡于功能性溶液中2h，分离，在80℃下干燥，即得；功能性溶液为8g季戊四醇磷酸酯三聚氰胺盐溶于20ml的NMP溶剂中制成的。本实施例的钛酸锂电池，由正极、负极、隔膜和电解液组成。负极由本实施例的钛酸锂负极材料、SP导电剂和聚偏氟乙烯粘结剂组成。钛酸锂负极材料、SP导电剂、聚偏氟乙烯粘结剂的质量比为9:0.5:0.5。正极、隔膜、电解液同实施例1。实施例3本实施例的钛酸锂负极材料，采用以下步骤制备：1)将36g二氧化钛、33g偏铝酸锂(Ti、Li的摩尔比为4.5:5)，3.45g碳纳米管(加入量为锂源、碳源总质量的5％)、3.45g甲基纤维素(加入量为锂源、碳源总质量的5％)和1.38g聚乙烯醇(加入量为锂源、碳源总质量的2％)混合均匀添加到200gN-甲基吡咯烷酮中混合，得到前驱体浆料；2)将前驱体浆料进行喷雾造粒，之后在800℃下烧结1h，得到钛酸锂粉体；其中喷雾造粒时，入风温度为500℃，进料速率为100ml/min，空气流量为500L/h，出风温度为100℃；3)将钛酸锂粉体浸泡于聚吡咯溶液中2h，分离，在80℃下干燥，得到钛酸锂/聚吡咯复合材料；所述聚吡咯溶液是由10g聚苯胺溶于200ml0.1mol/L的稀盐酸制成的；4)将钛酸锂/聚吡咯复合材料浸泡于功能性溶液中2h，分离，在80℃下干燥，即得；功能性溶液为9g多聚磷酸铵溶于20ml的NMP溶剂中制成的。本实施例的钛酸锂电池，由正极、负极、隔膜和电解液组成。负极由本实施例的钛酸锂负极材料、SP导电剂和聚偏氟乙烯粘结剂组成。钛酸锂负极材料、SP导电剂、聚偏氟乙烯粘结剂的质量比为9:0.5:0.5；正极、隔膜、电解液同实施例1。在本发明的其他实施例中，添加剂可选择可溶性淀粉、羧甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇或聚乙二醇；锂源可选择硫酸锂或硝酸锂；功能性物质可选择三聚氰胺焦磷酸盐或三聚氰胺磷酸酯，按照实施例1的工艺参数和配比，可制备相应的钛酸锂负极材料。对比例对比例的钛酸锂负极材料，采用以下方法制备：1)将54g二氧化钛和46g碳酸锂，3g碳纳米管、3g柠檬酸和1g聚乙烯醇混合均匀添加到100g的N-甲基吡咯烷酮中制备成浆料，在200℃发生反应生成钛酸锂，过滤得到粉体；2)将粉体加入到200g的葡萄糖溶液(含葡萄糖30g)中，搅拌2h，分离，在管式炉中于230℃下碳化，得到表面包覆有碳层的碳酸锂复合材料。试验例1本试验例对本发明所得的钛酸锂/聚苯胺/三聚氰胺氰尿酸盐复合材料的外观形貌进行观察，结果如图1所示。图1为实施例1所得钛酸锂负极材料的SEM图，由图可以看出，钛酸锂负极材料呈现球状，且大小均一，颗粒分布均匀。试验例2本实施例检测实施例1～3所得钛酸锂负极材料的首次放电容量和首次效率，结果如表1所示。测试时，对比例负极材料的制备同实施例1，区别仅在于采用对比例制备的钛酸锂负极材料；将负极浆料涂覆于铜箔上制成膜片，然后以锂片为负极，celegard2400为隔膜；电解液由LiPF6和非水有机溶剂组成，LiPF6的浓度为1.3mol/L，非水有机溶剂由体积比为1:1的EC、DEC组成。在氧气和水含量均低于0.1ppm的手套箱中组装成为扣式电池，之后将扣式电池装到蓝电测试仪上，以0.1C的倍率充放电，电压范围为1.0V～2.8V，循环3周后停止，首次放电容量和首次效率的测试结果如表1所示。表1各实施例和对比例的扣式电池性能比较由表1的结果可知，本发明实施例1～3制备的钛酸锂负极材料在克容量和首次效率方面明显由于对比例，其原因为，钛酸锂表面包覆的导电高分子层结构稳定，导电率高；同时外层的功能性物质保护层，在电池温度过高时，吸收多余热量，作为反应熵，自发地响应化学反应，从而提高其首次效率。试验例3本试验例检测各实施例和对比例的钛酸锂负极材料制备的软包电池的循环性能和安全性能。以各实施例和对比例的钛酸锂负极材料为负极，以三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2为正极。隔膜采用celegard2400。电解液由LiPF6和非水有机溶剂组成，LiPF6的浓度为1.3mol/L，非水有机溶剂由体积比为1:1的EC、DEC组成；按现有技术组装成7Ah软包电池。测试时，以0.1C倍率进行充电，恒流充电至3.2V，排出充电过程中产生的气体，然后以0.1C的倍率放电至1.0V，充放电循环2次后将电池充放电过程中产生的气体排出，即得到钛酸锂电池。循环性能测试：在充放电电压为1.5～2.8V，温度为25±3.0℃，充放电倍率为1.0C/1.0C的倍率下进行循环性能测试，结果如表2所示。表2各实施例和对比例的钛酸锂电池的循环性能测试结果由表2的试验结果可知，本发明实施例制备的钛酸锂电池在循环的各个阶段循环性能都优于对比例，其原因为，各实施例的钛酸锂负极材料中，外层功能性物质的存在，在电池温度过高时，可以吸收多余热量，防止局部温度过高，同时作为反应熵，提高电池内部的热分布平衡，并提高其循环性能。安全性能测试：对各实施例和对比例的钛酸锂电池进行直流电阻测试和针刺短路试验来验证其安全性能；其中，直流内阻测试参照《FreedomCAR电池测试手册》规定的方法进行，针刺短路试验参照UL2054安全标准测试标准规定的方法，结果如表3所示。表3各实施例和对比例的钛酸锂电池直流内阻和安全性系数比较项目直流内阻(mΩ)安全性系数实施例14.279/10实施例24.298/10实施例34.358/10对比例6.894/10由表3的试验结果可知，实施例的安全性能明显由于对比例，实施例的钛酸锂负极材料中外层功能性物质的存在可有效防止因电池内部局部温度过高而造成的电解液分解或隔膜熔化，从而提高安全性能。当前第1页1 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