一种高容量钛系负极材料及其组成的锂离子动力电池的制作方法

本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种高容量钛系负极锂离子动力电池。

背景技术：

近年来，随着国家和地方政府的大力支持，电动汽车市场的需求量在不断增长。电池安全性、续航能力是决定动力电池发展的关键因素。

为满足锂离子动力电池对安全性能的要求，人们开始关注石墨以外的负极材料。钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)材料由于嵌锂电位高和零应变效应等特点，使其在快速充放电过程中具有良好的循环稳定性和优越的安全性，被认为是可替代石墨的理想负极材料。但是钛酸锂的比容量较低及对锂电位较高，导致其能量密度较低，使得钛酸锂电池应用于电动车领域时，续航里程不能完全满足消费者的需求。

2011年Goodenough(chem.Mater.2011,23,2027-2029)首次将铌钛氧化物用于锂离子电池的负极材料，这种铌钛氧化物与钛酸锂具有相近的脱嵌锂电位，同样具有较好的安全性，且相比钛酸锂材料该材料有着更高的压实密度和比容量，因此全电池具有更高的能量密度。东芝申请的中国专利申请201110336136.6号公开了铌钛氧化物可作为电池活性物质，电池具有较高的能量密度。然而铌钛氧化物材料在循环过程中材料结构晶型变化较大导致其循环性能和倍率性能较差，这些缺点限制了其实际应用。为改善铌钛氧化物材料循环和倍率性能，申请人申请了中国专利申请201410317846.8号公开了掺杂包覆型铌钛氧化物的 制备方法，然而单独作为负极活性材料使用仍难以满足电动汽车对于寿命和功率特性的需求。

本发明经过大量实验发现利用钛酸锂材料和铌钛氧化物两种材料的各自特点，按一定比例混合使用，作为复合负极材料，可以实现将钛酸锂长寿命与改性铌钛氧化物的高容量特性进行优势结合、性能互补，从而制备成高容量钛系负极锂离子动力电池的特性。其中改性铌钛氧化物材料基于本公司上述专利申请制备而得。由此制得的高容量复合钛系负极电池在保持了钛系负极的较高安全性的基础上，既提高了现有钛系负极(钛酸锂)电池的容量和能量密度，从而提高了钛系负极动力电池的续航里程，同时也具有较好的循环性能，使钛系负极动力电池在电动车领域更具有应用优势。

技术实现要素：

本发明公开了一种高容量钛系负极锂离子动力电池的制备方法。

本发明通过以下方案实现：一种高容量钛系负极锂离子动力电池，所述负极包含钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)和高容量改性铌钛氧化物两种活性材料。所述改性铌钛氧化物具有以下通式：TiNb_2-xZr_xO₇-yC，其中，0＜x≤0.1，0<y≤0.1，所述改性铌钛氧化物占两种负极活性材料总质量的20％～80％。其中，以下具体实施方式中的实施例可看出，铌钛氧化物和钛酸锂混合比例为5:5(50％)时(实施例二、四、五)，综合性能最优，为本发明负极材料综合性能的最优配比。但根据对寿命和续航里程的具体要求，可在本发明的范围内选择两种材料的不同混合比例制备钛系负极。

本发明所述负极的制备方法，包括下列步骤：

1、将负极活性物质钛酸锂材料和改性铌钛氧化物材料，按一定质量比进行 干粉混合；

2、将混合后的负极活性物质(钛酸锂材料和改性铌钛氧化物材料)、导电剂、粘结剂按一定质量比溶于NMP溶剂中，在双行星搅拌机中搅拌混合成均匀的负极浆料；

3、将制成的浆料涂覆在集流体上，经烘干和辊压制成锂离子电池的负极。

在一些实施方式中所述改性铌钛氧化物材料占所述负极活性材料总质量的20％～80％；所述导电剂包含导电炭黑、乙炔黑、碳纤维以及碳纳米管中的一种或多种，优选为导电炭黑；所述粘结剂为聚偏二氟乙烯；所述负极活性物质材料、导电剂、粘结剂的质量比例优选为90:5:5。

本发明所述一种高容量钛系负极锂离子动力电池，包含正极、负极和电解液。所述正极为钴酸锂、锰酸锂和镍钴锰酸锂材料中的一种或多种，优选为钴酸锂；所述高容量钛系负极锂离子动力电池优选为叠片式软包装锂离子电池。

本发明所述的高容量钛系负极锂离子动力电池，具有以下特点：

1、钛酸锂材料“零应变”特性，使其具有优异稳定的循环性能；三维通道的尖晶石结构及纳米颗粒特性，决定其较高的离子导电性；

2、铌钛氧化物中Nb⁵⁺/Nb⁴⁺和Nb⁴⁺/Nb³⁺的氧化还原电位在1～3V之间，能够实现2个电子转移，因此具有更高的理论容量，本发明优选的改性铌钛氧化物TiNb_1.98Zr_0.02O₇-0.1C实际比容量为301mAh/g，相比钛酸锂165mAh/g的实际比容量更高，同时，铌钛氧化物颗粒较钛酸锂大，具有更高的压实密度，因此具有更高的能量密度；

3、通过对钛氧化物的元素掺杂和表面碳包覆，可以进一步改善其循环及倍率性能。

4、将钛酸锂与改性铌钛氧化物两种材料按一定比例混合使用作为负极，制备的高容量动力电池，保持钛系负极的高安全性，进一步提高传统钛系负极(钛酸锂)电池的能量密度，同时具有较好的循环性能，应用于电动车领域，具有综合性能优异的优势。

附图说明

图1为对比例一、二和实施例一、二、三所制备钛系负极材料的扣式电池比容量。

图2为对比例和实施例一、二、三所制备负极扣电充放电曲线。

图3对比例和实施例一、二、三所制备25Ah电池充放电曲线。

图4为对比例和实施例所制备25Ah电池60℃循环对比曲线。

图5为实施例二所制备钛系负极的XRD图。

具体实施方式

下面结合实施例详细阐述本发明，本发明不仅限于所述实施例。

实施例一

将活性物质TiNb_1.98Zr_0.02O₇-0.1C材料和Li₄Ti₅O₁₂材料按照2:8质量比进行干粉混合30min，按照活性物质、导电炭黑、PVDF质量比为90：5：5称取粉料，以NMP为溶剂，在双行星搅拌机中充分搅拌5h成均匀浆料，再将浆料均匀的涂覆在铝箔上，100℃烘烤12小时后辊压制成负极片。

正极以钴酸锂为活性物质，按照上述方法制成正极片。使用Celgard隔膜，电解液为1.0mol/L LiPF₆(PC:DMC＝1:1)，制备软包装25Ah锂离子动力电池。

实施例二

本实施例中负极活性物质TiNb_1.98Zr_0.02O₇-0.1C与Li₄Ti₅O₁₂质量比为5:5， 其它过程同实施例一。

实施例三

本实施例中负极活性物质TiNb_1.98Zr_0.02O₇-0.1C与Li₄Ti₅O₁₂质量比为8:2，其它过程同实施例一。

实施例四

本实施例中负极活性物质为TiNb_1.98Zr_0.02O₇-0.05C与Li₄Ti₅O₁₂质量比为5:5，其它过程同实施例一。

实施例五

本实施例中负极活性物质为TiNb_1.98Zr_0.05O₇-0.1C与Li₄Ti₅O₁₂质量比为5:5，其它过程同实施例一。

对比例一

本实施例中负极活性物质为Li₄Ti₅O₁₂，其它过程同实施例一。

对比例二

本实施例中负极活性物质为TiNb_1.98Zr_0.02O₇-0.1C，其它过程同实施例一。

对比实施例与对比例可知，TiNb_1.98Zr_0.02O₇-0.1C与Li₄Ti₅O₁₂混合后，随着前者含量增加，材料的比容量增加，但同时首次不可逆容量也有所增加。由充放电过程中的比容量-电压曲线可以看出，在本实验中混合负极材料的比容量并不是各组分容量和所占比例的简单计算值，这表明混合负极中的两种材料在充放电过程中并不是单独起作用，而是存在协同效应，相互影响。

对上述实施例中制作的25Ah锂离子动力电池性能进行对比，随着高容量铌钛氧化物含量的增加，所设计25Ah电池的能量密度也在增加；但同时电池的60℃循环性能略有下降(详见下表1)。从本发明实施例中可以看出，铌钛氧化 物和钛酸锂混合比例为5:5时(实施例二、四)，综合性能最优，但用户可根据对寿命和续航里程的具体要求，选择两种材料的不同混合比例制备钛系负极。

表1 实施例1-5与对比例1-2的产品性能对照表