原位聚合分子自组装制备微胶囊包覆聚磷酸铵的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚磷酸铵的微胶囊化包覆方法，具体涉及一种通过原位聚合分子 自组装技术制备微胶囊包覆聚磷酸铵的方法，属于材料技术领域。
【背景技术】
[0002] 膨胀型无卤阻燃剂具有阻燃低烟、低毒、无腐蚀气体释放等优点，是最具发展前景的无 卤阻燃剂，被誉为阻燃技术中的一次革命，成为近年来国内外研究的热点。聚磷酸铵作为膨 胀型阻燃剂的主要成分之一，由于其含磷量高、含氮量大、热稳定性好，同时具有价格便宜、 毒性较低、使用相对安全等优点，被广泛用作涂料、塑料、纤维、橡胶等的阻燃。但聚磷酸铵 由于其自身的化学结构，吸湿性很强，易团聚，与聚合物材料的相容性差，在高温、高湿度的 情况下极易向材料表面迀移而渗出，降低了材料的综合效能尤其是阻燃性能。聚磷酸铵的 聚合度越高，水溶性越小，虽然高聚合度聚磷酸铵的水溶性得到了显著改善，但温度较高 时仍会因水解等散失有效成分。
[0003] 为了降低聚磷酸铵的水溶性，提高热稳定性，改善与高分子基材的相容性，可对聚 磷酸铵表面进行适当改性。目前较为常见的聚磷酸铵改性技术主要有偶联剂改性技术、表 面活性剂改性技术、三聚氰胺改性技术以及微胶囊包覆技术等。其中，用硅烷偶联剂对聚磷 酸铵表面进行改性，测试结果表明，改性后的聚磷酸铵粒子表面呈疏水性，在树脂中的分散 性得到很大改善，但由于硅烷偶联剂本身价格较高且制备工艺较复杂，不适宜大规模产业 化。利用表面活性剂处理聚磷酸铵颗粒表面后，可以改善聚磷酸铵与有机树脂的相容性和 分散性，但不能改善其吸湿性。利用三聚氰胺进行表面改性也是近年来研究比较多的课题， 较常见的是将一定量的三聚氰胺与聚磷酸铵混合加热，将三聚氰胺包覆在聚磷酸铵的表 面，但三聚氰胺本身是极性的，仍然存在吸湿性问题。
[0004] 微胶囊包覆技术是目前研究较多，应用面最广的一种技术。国外一些公司如克莱 恩公司、孟山都公司及赫司特公司等上市产品均为微胶囊化聚磷酸铵产品。专利EP3531500 用三聚氰胺甲醛树脂微胶囊化制备密胺树脂包覆聚磷酸铵;专利US5321027和US5576391在 甲醛溶液中用氨基树脂微胶囊化包覆聚磷酸铵;采用以上专利所公开的方法进行微胶囊化 包覆时，普遍存在包覆率不易控制，包覆不完全的问题。专利DE2949537、DE3005252和 DE3316880公开了用密胺-甲醛树脂或苯酚-甲醛树脂包覆、制备具有抗水解性能、稳定性优 良的聚磷酸铵粉料的方法。与未经微胶囊包覆处理的聚磷酸铵相比，包覆后的聚磷酸铵水 溶性明显降低，热稳定性提高，但是，采用以上专利所公开的方法进行微胶囊包覆处理时， 反应釜内壁会出现大量聚磷酸铵和树脂的结壁现象，恶化反应釜传热。此外，采用此类方法 得到的微胶囊包覆聚磷酸铵，粒径明显变粗，甚至有块状物形成，使用时需粉碎处理，造成 微胶囊的破裂，稳定性下降。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种原位聚合分子自组装制备微胶囊 包覆聚磷酸铵的方法，该方法以三聚氰胺、甲醛和氰尿酸反应形成的聚合物为壁材，对聚磷 酸铵进行微胶囊包覆，条件温和、流程简单，便于工业化生产。
[0006] 本发明以聚磷酸铵为囊芯，以三聚氰胺、甲醛和氰尿酸为聚合单体，在水相体系中 通过原位聚合分子自组装技术制备微胶囊包覆聚磷酸铵，形成的微胶囊中聚磷酸铵为囊 芯，三聚氰胺、甲醛和氰尿酸反应形成的聚合物为壁材，也可以称之为囊壁，该方法所用原 料安全、易得，工艺操作流程简单，反应条件温和，对聚磷酸铵的包覆率高，可提高聚磷酸铵 的稳定性，降低其水溶解性，改善其与高分子基材的相容性。
[0007] 本发明中，所述的原位聚合分子自组装技术指的是:三聚氰胺、甲醛和氰尿酸在体 系中发生聚合反应，反应生成的聚合物在聚磷酸铵的表面自组装，将聚磷酸铵包覆，形成微 胶囊。通过该技术改性后的聚磷酸铵具有稳定性好，水溶解性低，与高分子基材的相容性更 佳等优点。
[0008] 本发明具体技术方案如下： 一种原位聚合分子自组装制备微胶囊包覆聚磷酸铵的方法，该方法包括以下步骤： (1) 将甲醛水溶液和三聚氰胺混合，调整混合物pH为8-9后升温进行缩合反应； (2) 反应后降温，再加入水和聚磷酸铵，搅拌l_2h，然后加入氰尿酸，升温进行原位聚合 反应，对聚磷酸铵进行微胶囊包覆，反应后过滤、烘干，得微胶囊包覆聚磷酸铵。
[0009] 上述制备方法中，甲醛以水溶液的形式加入，甲醛水溶液可以使用市场上常用的 35-37%的甲醛水溶液。
[0010] 上述制备方法中，当甲醛水溶液浓度为37%时，三聚氰胺、甲醛水溶液与聚磷酸铵 的质量比为1:1 -2:4-6，优选1:1.5:5。采用优选质量比时，所得产品的性能更佳。
[0011] 上述步骤（1)中，甲醛和三聚氰胺在65-75 °C下进行反应。一般的，反应时间为0.5-lh。反应后，得到澄清的溶液。
[0012] 上述步骤(1)中，可以用碳酸氢钠调节pH。
[0013] 上述步骤(2)中，加入水、聚磷酸铵和氰尿酸后，混合体系进行原位聚合反应，对聚 磷酸铵进行包覆。加入的聚磷酸铵和水的质量比为1:3-5,优选1:3.3。此处的水，指的是步 骤(2)中加入的纯水。
[0014] 上述步骤(2)中，氰尿酸与聚磷酸铵的重量比为1:4-6,优选1:5。采用优选重量比 时，所得产品的性能更佳。
[0015] 上述制备方法中，步骤(1)在较高温度下进行反应，反应后降温再加入水和聚磷酸 铵。在本发明【具体实施方式】中，降温至25-35 °C然后再加入水和聚磷酸铵。
[0016] 上述步骤(2)中，加入氰尿酸后升温至40-100°C进行原位聚合反应，优选40-80°C。
[0017] 上述步骤(2)中，加入氰尿酸后，反应3_4h。
[0018] 本发明所用的聚磷酸铵的聚合度η 2 1000。三聚氰胺、甲醛和氰尿酸聚合形成的聚 合物作为囊壁材料对聚磷酸铵进行包覆。该聚合物也是一种树脂，其结构式示意图如图1所 示，各单体不断按照此规律进行连接、聚合。三聚氰胺、甲醛和氰尿酸形成的该树脂粘度小， 在对聚磷酸铵进行包覆时易于搅拌，使三聚氰胺分散均匀，包覆完全，包覆率高。形成的微 胶囊包覆聚磷酸铵具有稳定性好、水溶解性低、与高分子基材的相容性更佳等优点。
[0019] 本发明具有以下优点： 1、本发明方法以聚磷酸铵为囊芯，三聚氰胺、甲醛和氰尿酸为聚合单体，在水体系中通 过分子自组装技术制备微胶囊包覆聚磷酸铵，所用原料安全、易得，反应条件温和，工艺操 作流程简单，包覆后的聚磷酸铵无游离甲醛释放，安全环保，便于工业化生产。
[0020] 2、本发明方法聚磷酸铵包覆率高，大大降低了聚磷酸铵的水溶性，同时相对聚磷 酸铵而言，其表面极性大大降低，与聚合物材料具有更好的分散性与相容性，解决了聚磷酸 铵水中溶解度较大，与聚合物基材相容性差，难以满足阻燃材料在潮湿环境中应用要求的 技术难题。
[0021] 3、采用本发明方法所得微胶囊包覆聚磷酸铵热稳定性强，粒径未明显变大、不易 团聚结块，无需粉碎可直接使用，避免了粉碎造成的微胶囊破裂、稳定性降低的问题。
[0022] 4、本发明微胶囊的囊壁与囊芯具有阻燃协同作用，与未包覆的聚磷酸铵相比，阻 燃效果明显提高。
[0023] 5、本发明三聚氰胺、甲醛和氰尿酸聚合得到的树脂囊壁材料粘度小，流动性好，反 应过程中反应釜内壁无聚磷酸铵和树脂的结壁现象，易于清理，提高了原料的利用率和反 应釜的传热效率。
【附图说明】
[0024]图1三聚氰胺、甲醛和氰尿酸形成的聚合物的结构式示意图。
【具体实施方式】
[0025]下面结合具体实施例对本发明作更进一步的说明，以便本领域的技术人员更了解 本发明，但并不因此限制本发明。
[0026] 下述实施例中，所有原料均可在市场上购买得到，其中所用聚磷酸铵的聚合度为η > 1000。
[0027] 下述实施例中，所述甲醛均指质量浓度37%的甲醛水溶液。
[0028] 实施例1 在带有搅拌器、温度计以及冷凝回流装置的2L反应釜中，加入45g三聚氰胺和45g甲醛 (37wt%