专利名称：光刻用冲洗液的制作方法
技术领域：
本发明涉及光刻用冲洗液及使用其的抗蚀图案形成方法，所述光刻用冲洗液是，在对成像曝光的抗蚀剂进行显影处理后，通过与其接触，减少冲洗处理后的缺陷，防止水冲洗中的图案崩溃，另外，可以提高电子射线耐性，并有效抑制由于电子射线照射产生的图案收缩。
背景技术：
近年来，随半导体器件的小型化、集成化，该细微加工用光源也由已往的紫外线开始，由可以形成更高分辨率(解像性)的抗蚀图案的g线(436nm)短波长化为i线(365nm)，由i线短波长化为KrF准分子激光(248nm)，现在，其主流向ArF准分子激光(193nm)、F2准分子激光(157nm)，甚至EB或EUV等电子射线，与其同时，适合于这些短波长光源的工艺或抗蚀剂材料的开发也在快速发展。
但是，对已往的光致抗蚀剂，要求提高例如灵敏度、分辨率、耐热性、焦点深度宽度特性、抗蚀图案断面形状等，或由曝光和曝光后加热(PEB)间的胺等的污染而成为抗蚀图案的形状劣化的原因的历时放置安定性、以及由于设置了如氮化硅(SiN)膜的绝缘膜、如多晶硅(Poly-Si)膜的半导体膜，如氮化钛(TiN)膜的金属膜等的各种被覆膜硅晶片导致抗蚀图案形状变化的基板依赖性等，对此，已经在某种程度上得到解决，但对于作为特别重要的课题的缺陷大多尚未解决。
所谓该缺陷，是指通过表面缺陷观察装置，从正上方观察显影后的抗蚀图案时检测的抗蚀图案与掩模图案之间的不一致点，例如由图案形状的不同、浮渣或灰尘的存在、颜色不均、图案间的连接的发生等导致的不一致点，缺陷数越多越会降低半导体元件的成品率，因此即使上述抗蚀剂特性良好，除了不能消除该缺陷以外，半导体元件的高效的量产化也有困难。
该缺陷有种种原因，其中有在显像时产生微泡或冲洗时已除去一次的不溶物的再附着。
作为减少这样的缺陷的方法，提案改变图案形成中使用的正性抗蚀剂组合物本身的组成来进行改良(JP 2002-148816A)，但该组成的改变还需要伴随工艺本身的变更，因此不优选。
另外，提案形成抗蚀图案时，涂布含有疏水基团和亲水基团的缺陷处理剂，即表面活性剂的方法(JP 2001-23893A)，但是，根据该方法，抗蚀图案的顶端部分变圆，不仅损伤剖面垂直性，而且存在由于该处理产生抗蚀层的膜厚减少的缺点。另外，通常，在显影处理时，由于显影液通过集中配管供给，在必须使用多种类抗蚀剂的半导体制造工厂中，必须对应各抗蚀来改变处理剂，并每次必须进行配管中的洗净，故该方法为不合适。
另外，已知在光刻的显影工序中，使用含有不具有金属离子的有机碱和非离子性表面活性剂作为主要成分的显影液，减低缺陷的方法(JP2001-159824A)，但是该方法并不能得到充分降低缺陷的效果，而且存在上述的不便。
另一方面，还已知通过使用含有分子量200以上的难挥发性芳香族磺酸的pH3.5以下的水性溶液，在曝光后加热前进行处理来减少缺陷的方法(JP 2002-323774A)，但还没有将缺点减少到在工业化时令人充分满意的程度。
发明内容
本发明就是基于这样的情况而进行的，其目的在于，提供一种新型光刻用冲洗液以及使用其的抗蚀图案形成方法，所述光刻用冲洗液是，对于光致抗蚀图案，减少制品的表面缺陷，即所谓缺陷，防止在水冲洗时产生图案的崩溃，并赋予抗蚀剂对电子射线照射的耐性，抑制图案收缩而使用的。
本发明人们为了开发不损害冲洗处理本身的效果，减少所得抗蚀图案的缺陷，对抗蚀剂赋予电子射线耐性，并提高成品率的处理液，进行反复深入研究结果发现，由含有在分子结构中具有氮原子的水溶性树脂的溶液，可有效减少缺陷，及防止水冲洗时图案的崩溃，或赋予抗蚀的电子线耐性，并且，在形成抗蚀图案时，在碱性显影处理后，将光致抗蚀膜以上述溶液处理，可保持良好抗蚀图案的形状，不产生溶解或膨润现象，而减少缺陷，同时，使用电子线照射时，也可以抑制图案的收缩，基于该研究完成本发明。
即，本发明提供一种光刻用冲洗液，该冲洗液含有水溶性树脂的溶液，所述水溶性树脂在分子结构中具有氮原子，以及一种抗蚀图案形成方法，该方法包括(A)在基板上设置光致抗蚀膜的工序、(B)通过掩模图案对该光致抗蚀膜进行选择性形成潜像的曝光处理工序、(C)对上述曝光处理后的光致抗蚀膜进行曝光后加热处理(以下称为PEB处理)的工序、(D)对上述PEB处理后的光致抗蚀膜进行碱性显影处理的工序、及(E)对上述显影处理后的光致抗蚀膜以上述光刻用冲洗液处理的工序。
作为在本发明中使用的水溶性树脂，必须使用分子结构中含具有氮原子的水溶性树脂。该氮原子可以包含在聚合物的主干分子链中，也可以包含在侧链中作为含氮取代基团。
作为氮原子包含在主干分子链中的水溶性树脂，例如，可以举出低级烯化亚胺的聚合物或低级烯化亚胺和单独形成水溶性聚合物的其他单体的共聚物，从容易获得的观点来看，优选聚乙烯亚胺。
该聚乙烯亚胺可以通过将乙烯亚胺在二氧化碳、氯、溴化氢、对甲苯磺酸等酸催化剂的存在下开环聚合而容易地制造，可以作为市售品获得。
另外，作为侧链中含有含氮取代基的水溶性树脂，可以举出具有氨基或取代氨基或含氮杂环基团的不饱和烃的聚合物或共聚物。作为具有氨基的不饱和烃的聚合物，可以举出如聚烯丙胺。该聚烯丙胺可以通过由烯丙胺盐酸盐在自由基聚合引发剂的存在下进行加热而容易地得到。
但是，在本发明中使用的含有含氮取代基的水溶性树脂优选的是，用通式(I)[化学式1] (式中，R为氢原子或甲基，X为含氮杂环基团)表示的具有含氮杂环基团的单体单元的水溶性树脂。
作为上述通式(I)中所示的用X表示的含氮杂环基团的例子，可以举出，例如，吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、唑基、异唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、三唑基、吲哚基、喹啉基、丁内酰胺基、己内酰胺基等，也可以是此外的含氮杂环基团。
这些杂环基团的结合位置没有特别的限制，可以是氮原子，也可以是碳原子。
这样的含有含氮杂环基团的单体单元的水溶性树脂，可以通过例如将通式(II) (式中，R及X具有与上述相同的意义)表示的具有含氮杂环基团的单体或其与单独形成水溶性聚合物的不含氮单体的混合物进行聚合或共聚来制造。该聚合或共聚可通过溶液聚合法、悬浮聚合法等通常的聚合物或共聚物的制造中所惯用的方法进行。
在用上述的通式(II)所示的单体中，优选乙烯基咪唑、乙烯基咪唑啉、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吗啉及乙烯基己内酰胺，其中特别优选乙烯基咪唑、乙烯基咪唑啉及乙烯基吡咯烷酮。
作为上述单独形成水溶性聚合物的不含氮原子的单体，例如可使用乙烯醇、丙烯酸或甲基丙烯酸的羟烷基酯等。这些单体，可单独使用，也可以组合2种以上使用。
此时，具有含氮杂环基团的单体，与单独形成水溶性聚合物的单体的比例以质量比计选择为10∶0至1∶9，优选9∶1至2∶8的范围。具有含氮杂环基团的单体的比例少于此时，对抗蚀表面的吸附性变低，希望的特性，即防止图案崩溃的能力下降。该共聚合物的重均分子量选择为500～1,500,000，优选为1,000～50,000的范围。作为该共聚物，特别优选含阳离子性单体的共聚物。
这样的共聚物，例如，由BASF公司销售的[制品名“LUVITEC VPI 55K 72W”及“Sokalan HP56”]，或日本东曹(Toso)公司销售的聚乙烯基咪唑啉。
以减少缺陷为目的或提高电子射线耐性抑制因电子射线照射而产生的图案的收缩为目的使用时，本发明的光刻用冲洗液中的上述水溶性树脂的浓度在至少0.1ppm，即以冲洗液总量为准至少0.00001质量％，优选0.5ppm即以冲洗液总量为准至少0.00005质量％的范围进行选择，为防止冲洗时图案的崩溃的目的使用时，在至少10ppm，即以冲洗液全量为准至少为0.001质量％，优选至少0.01质量％的范围进行选择。
对于该水溶性树脂的浓度上限，无特别限制，但由于浓度过高时成为后续的水冲洗时纯水使用量及水洗时间增大的原因，因此通常在10质量％以下，优选5质量％以下的范围进行选择。
本发明的光刻用冲洗液，是在基板上曝光形成影像的抗蚀膜进行碱性显影之后的阶段处理该基板时使用。该处理通过将负载了抗蚀膜的基板浸渍于该处理液中，或在抗蚀膜上涂布或喷涂冲该洗液进行。该冲洗液的处理时间1～30秒即已充分。
本发明的光刻用冲洗液通过将含有在上述分子结构中具有氮原子的单体单元的水溶性树脂溶解于水而制备，此时，在不损害本发明目的的范围，根据需要，可将与水具有混合性的有机溶剂添加于水中使用。
视需要，可以向该冲洗液中添加酸调整为酸性，另外，也可以添加胺化合物或季铵氢氧化物调整为pH8以上的碱性。添加这样的化合物可有效防止组成物随时间推移而劣化。
以提高涂布性等为目的，视需要，在该冲洗液还可以含有公知的表面活性剂。作为这些表面活性剂的例子，可以举出，例如，N-辛基-2-吡咯烷酮等。
通过采用本发明冲洗液的处理，提高抗蚀图案表面的洗净效率，其结果，不论何种模式都可以得到整体降低缺陷的效果。另外，本发明冲洗液由于具有降低抗蚀图案表面接触角的作用，防止已经从抗蚀图案上除去而浮游于冲洗液中的抗蚀剂的再附着，并得到进一步降低再析出体系的缺陷的效果。并且，该接触角在接下来视需要而进行的采用纯水的冲洗处理期间也保持一定。
上述冲洗液特别适合使用于使用光致抗蚀膜形成抗蚀图案。此时的抗蚀图案的形成方法，包括以下(A)～(E)工序。
首先，(A)工序是在基板上形成光致抗蚀膜的工序。
通常使用硅晶片作为基板。另外，使用公知的光致抗蚀剂组合物作为用于形成光致抗蚀膜的抗蚀组成物。
在该(A)工序中，在硅晶片这样的基板上，以旋转器等涂布公知的抗蚀组成物的溶液，干燥处理后形成光致抗蚀膜。
其次，在(B)工序中，通过掩模图案对(A)工序中形成的光致抗蚀膜进行选择性的曝光处理形成潜像后，在(C)工序中进行PEB处理。这些(B)工序及(C)工序可以与使用以往的光致抗蚀膜形成抗蚀图案的方法完全一样地进行。
经过这样PEB处理的光致抗蚀膜，接下来在(D)工序中进行碱性显影处理。该碱性显影处理使用例如1～10质量％浓度，优选2.38质量％浓度的四甲基氢氧化铵水溶液(以下简称为TMAH水溶液)来进行。
在与该(D)工序接续进行的(E)工序中，通过含有在分子结构中具有氮原子的水溶性树脂的光刻用冲洗液对碱性显影处理后的光致抗蚀膜进行处理。
由于半导体元件通常是大量生产，生产量为重要的条件，因此该冲洗处理时间优选尽可能缩短。该处理时间可以在1～30秒的范围进行选择。
在(E)工序中，作为冲洗液所含的水溶性树脂，如果使用烯丙胺的聚合物，则有利于进一步缩短上述处理时间。
这样，如果用含有聚烯丙胺水溶性树脂的光刻用冲洗液冲洗，根据情形进行的后续的用于提高抗蚀表面的纯水接触角的采用含水溶性氟碳化合物冲洗液进行处理时，具有去除水分，即将水分甩掉的效果。此时的聚烯丙胺的分子量，并不限定与特定的分子量，但优选1,000～60,000的范围。该冲洗液中的聚烯丙胺的含量多至某一程度时，与使用其他水溶性树脂时的甩掉时间10秒左右比较，可缩短为约1/3的3秒。
(E)工序的采用光刻用冲洗液的处理，通过例如将该冲洗液涂布或喷涂于抗蚀图案表面，或通过将抗蚀图案浸渍于冲洗液中进行，为提高生产量，因此采用不需要在半导体元件制造生产线上设置新的工序的涂布，例如旋转涂布是有利的。
在本发明的抗蚀图案形成方法中，进行(E)工序后，可根据需要增加(F)由纯水进行的冲洗工序。
通常，形成抗蚀图案时，抗蚀组成物中的碱性不溶成分在碱性显影后的水冲洗时析出，并附着于形成抗蚀图案后的正性抗蚀膜表面而成为缺陷原因之一，但在本发明方法中，显影后，通过由本发明的光刻用冲洗液进行处理，可对抗蚀图案表面赋予亲水性的特性，可抑制抗蚀剂中的碱溶解物再附着于抗蚀图案表面，推测可减少再附着类的缺陷。
通过本发明方法处理的抗蚀图案表面，通过选择配合量而具有对纯水为40度以下，优选30度以下的低接触角，在用醇类溶剂可溶性氟化合物，例如含水溶性氟碳化合物的冲洗液对其进行处理时，可改质为对纯水高为70度以上的接触角。并且，如果进行这样的处理，存在有效地防止图案的崩溃来制造高品质的制品。
图1为示出以扫描型电子显微镜观察实施例3所得的冲洗液时的拍照次数与抗蚀图案尺寸的缩小幅度的关系曲线图。
具体实施例方式
下面，通过实施例说明实施本发明的最佳实施方案，但本发明并不受这些例子的任何限制。
另外，各例中的物性值，依以下方法测定。
(1)接触角使用接触角计(协和界面科学公司制，制品名“CA-X150”)测定。
(2)缺陷数使用表面缺陷观察装置[KLA Tencol公司制，制品名“KLA-2131”]检测。
(3)甩净(振り切り)时间在6英寸硅晶片上涂布厚度为180nm的正性抗蚀剂(东京应化工业株式会社制，制品名“TARF-P6111”)，不曝光，以2.38质量％TMAH水溶液(液温23℃)处理60秒后，在其表面以2000rpm涂布供试冲洗液6秒，再以500rpm涂布纯水3秒，制成试样，用秒数表示在1000rpm下达到完全甩净的时间。
(4)电子射线耐性在硅基板上形成宽130nm的线图案，使用测长SEM(日立HighTechnology公司制，制品名“S-9300”)，测定重复照射30次时的线宽。
实施例1在硅晶片上涂布防反射膜剂[Brewer公司制，制品名“ARC 29A”]，在215℃下加热处理60秒，形成膜厚为77nm的防反射膜。在该防反射膜上涂布化学放大型正性光致抗蚀剂，所述抗蚀剂是将作为树脂成分的式[化3] 表示的树脂成分及相对于该树脂成分为3.0质量％的三苯基锍全氟丁烷磺酸酯及0.35质量％的三乙醇胺溶解在丙二醇单甲醚醋酸酯及丙二醇单甲醚的混合溶剂(混合比＝6∶4)中，并将全体的固体成分浓度为11质量％的化学放大型正型抗蚀剂，由此，形成膜厚为460nm的光致抗蚀膜。
使用ArF准分子步进曝光装置(NIKON公司制，制品名“NSR-S302A”)以波长193nm的曝光光对形成了该光致抗蚀膜的基板进行曝光处理，接着于130℃下加热处理90秒。
然后，使用2.38质量％的TMAH水溶液在23℃下进行60秒的显影处理。
由此得到具有表面接触角76度的抗蚀图案。
其次，使用聚乙烯基咪唑啉(PVI)、乙烯基吡咯烷酮(VP)、乙烯基咪唑(VI)以质量比25∶75、50∶50、85∶15及90∶10的共聚物，调制0.1质量％的水溶液，作为光刻用冲洗液试样。
以500rpm将这些光刻用冲洗液滴加在上述抗蚀图案的表面上3秒进行冲洗处理后，进行20秒纯水冲洗。制约得到的抗蚀图案表面的接触角及缺陷数如表1的No.1～5所示。No.6为冲洗处理前抗蚀图案表面的接触角及缺陷数。
表1
实施例2在硅晶片上涂布防反射膜剂[Brewer公司制，制品名“ARC 29A”]，在215℃下加热处理60秒，形成膜厚为77nm的防反射膜。在该防反射膜上涂布正性抗蚀剂(东京应化工业株式会社制，制品名“TARF-P6111”)，形成膜厚460nm的光致抗蚀膜。
使用ArF准分子步进曝光装置(NIKON公司制，制品名“NSR-S302A”)以波长193nm的曝光光对形成了该光致抗蚀膜的基板进行曝光处理，接着在130℃下加热处理90秒。
曝光结束后，使用2.38质量％TMAH水溶液在23℃下进行60秒显影处理。
其次，将含有聚烯丙胺(PAA)、聚乙烯基咪唑啉(PVI)或乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑以质量比1∶1的共聚物(VP/VI)的0.1质量％水溶液的光刻用冲洗液(第1冲洗液)以500rpm滴加3秒进行冲洗处理，接着，使用纯水进行20秒的冲洗处理后，再在500rpm下进行3秒采用作为(C3F7SO2)2NH的0.005质量％水溶液的氟化合物冲洗液(第2冲洗液)的冲洗处理。
这样得到的抗蚀图案上的水甩净时间如表2所示。
表2
由此表可知，使用聚烯丙胺时，脱液特别迅速，有效缩短工艺总节拍。
实施例3在硅晶片上涂布防反射膜剂[Brewer公司制，制品名“ARC 29A”]，在215℃下加热处理60秒，形成膜厚为77nm的防反射膜。在该防反射膜上涂布正性抗蚀剂(东京应化工业株式会社制，制品名“TARF-P6111”)，形成膜厚为460nm的光致抗蚀膜。
使用ArF准分子步进曝光装置(NIKON公司制，制品名“NSR-S302A”)以波长193nm的曝光光对形成了该光致抗蚀膜的基板进行曝光处理，接着在130℃下加热处理90秒。
曝光结束后，使用2.38质量％TMAH水溶液在23℃下进行60秒显影处理。
在得到的抗蚀图案上以500rpm滴加3秒光刻用冲洗液，所述冲洗液含有乙烯基吡咯烷酮与乙烯基咪唑以质量比1∶1的共聚物(VP/VI)、聚烯丙胺(PAA)、聚乙烯基咪唑啉(PVI)及聚乙烯亚胺的0.1质量％水溶液，进行冲洗处理，然后进行20秒纯水冲洗。
这样，经冲洗处理的抗蚀图案使用SEM(扫描型电子显微镜)进行1～30次拍摄观察。SEM观察时的抗蚀图案尺寸如图1所示。对于作为比较对象的不进行树脂水溶液的冲洗处理的情况也进行SEM观察。
图中的记号如下所示。
◆VP/VI(分子量1,200,000)×PAA(分子量15,000)●PVI(分子量5,000)▲VP/VI(分子量10,000)*聚乙烯亚胺(分子量70,000)■无树脂实施例4对使用“TDUR-P3187”(东京应化工业株式会社制)作为正性抗蚀剂形成的硅晶片上的抗蚀图案膜进行与实施例1同样的曝光、显影处理，得到抗蚀图案。
然后，调制包含以50ppm的浓度含有乙烯基吡咯烷酮与乙烯基咪唑的共聚物(摩尔比50∶50)的水溶液的冲洗液，使用其对上述抗蚀图案的表面以2000rpm处理7秒后，以水冲洗，干燥，测定缺陷数。此时的缺陷数，与使用纯水为冲洗液处理时的缺陷数比较，为1％以下。
实施例5除了使用“TARF-P7066”(东京应化工业株式会社制)作为正性抗蚀剂以外，与实施例4同样得到抗蚀图案。
然后，以分别调制包含以1ppm或50ppm的浓度含有乙烯基吡咯烷酮与乙烯基咪唑的共聚物(摩尔比50∶50)的水溶液的冲洗液，使用其对上述抗蚀图案的表面以2000rpm处理7秒后，以水冲洗，干燥，测定缺陷数。此时的缺陷数与使用纯水作为冲洗液处理时的缺陷数比较，均为1％以下。
工业实用性按照本发明，可以减少使用抗蚀剂形成图案时产生的缺陷，提高制品的成品率，且赋予对电子射线的耐性，抑制因电子线照射的收缩，可保持高尺寸控制性。另外，通过组合使用水溶性氟碳化合物这样的氟化合物的溶液作为冲洗液，可有效的防止图案的崩溃。另外，后续的水冲洗时水的甩净时间可缩短。因此，本发明可利用于使用光刻的LSI、ULSI等的半导体器件的制造中。
权利要求
1.一种光刻用冲洗液，其包括含有水溶性树脂的溶液，所述水溶性树脂在分子结构中包含氮原子。
2.权利要求1所述的光刻用冲洗液，其中，水溶性树脂为包含含氮杂环基团的水溶性树脂。
3.权利要求2所述的光刻用冲洗液，其中，含有含氮杂环基团的水溶性树脂为含有用通式[化1] (式中，R为氢原子或甲基，X为含氮杂环)表示的结构单元的水溶性树脂。
4.权利要求3所述的光刻用冲洗液，其中，水溶性树脂是含有由乙烯基咪唑、乙烯基咪唑啉或乙烯基吡咯烷酮所衍生的至少一种单体单元作为结构单元的聚合物或共聚物。
5.权利要求1～4中任一项所述的光刻用冲洗液，其中，水溶性树脂具有500～1,500,000的重均分子量。
6.权利要求1～5中任一项所述的光刻用冲洗液，其中，以总量为基准至少含有0.1ppm浓度的水溶性树脂。
7.一种抗蚀图案形成方法，其中，该方法进行以下工序(A)在基板上设置光致抗蚀剂膜的工序、(B)为了通过掩模图案对该光致抗蚀剂膜进行选择性形成潜像而进行曝光处理的工序、(C)对经过曝光处理的光致抗蚀剂膜进行曝光后的加热(PEB)处理的工序、(D)对经过PEB处理的光致抗蚀剂膜进行碱性显影处理的工序、以及(E)用权利要求1至6中任一项所述的光刻用冲洗液处理经过显影处理的光致抗蚀剂膜的工序。
8.权利要求7所述的抗蚀图案形成方法，其中进行该(E)工序后，再进行(F)使用纯水进行冲洗处理的工序。
全文摘要
本发明涉及一种新型光刻用冲洗液，及使用其的抗蚀图案的形成方法，所述光刻用冲洗液是，对于光致抗蚀图案，可以减少制品的表面缺陷，即所谓缺陷，并赋予抗蚀剂对电子射线照射的耐性，抑制图案收缩所使用的。调制包括含有在分子结构中具有氮原子的水溶性树脂的溶液的光刻用冲洗液，使用其通过以下工序形成抗蚀图案(A)在基板上设置光致抗蚀膜的工序、(B)通过掩模图案对该光致抗蚀膜进行选择性曝光处理工序、(C)曝光后加热(PEB)处理工序、(D)碱性显影处理工序，及(E)使用上述光刻用冲洗液的处理工序。
文档编号H01L21/027GK1947067SQ200580012690
公开日2007年4月11日 申请日期2005年4月20日 优先权日2004年4月23日
发明者越山淳, 胁屋和正, 金子文武, 宫本敦史, 泽田佳宏, 田岛秀和 申请人:东京应化工业株式会社