专利名称：光致抗蚀剂用显影液的制作方法
技术领域：
本发明涉及光致抗蚀剂用显影液。
背景技术：
近年来，提出使用在传统抗蚀剂中还有含环氧的物质的光致抗蚀剂以在WL-CSP的生产中获得更高性能。对于此光致抗蚀剂，必须使用碱性更强的显影剂，因为其在传统显影液中的溶解度较低。然而，如果碱性太强，则在形成pier[音译]的过程中出现咬边(undercut)的问题。
因此，需要没有上述问题的显影液。
发明内容
本发明人发现利用无氟表面活性剂和含氟表面活性剂组合可解决上述问题。
因此，本发明涉及一种光致抗蚀剂用显影液。所述显影液包含碱性助洗剂、无氟表面活性剂和氟化表面活性剂。
所述碱性助洗剂可使用任何碱性物质，如碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠、氢氧化钾、和氢氧化锂)、碱金属硅酸盐(例如原硅酸钠、原硅酸钾、偏硅酸钠、和偏硅酸钾)、碱金属磷酸盐(例如磷酸三钠、和磷酸三钾)等。这些化合物可单独使用或者在需要时两或多种化合物组合使用。优选所述碱性助洗剂为氢氧化钾。
本发明显影液是碱性的，优选pH为至少12、更优选至少13。
本发明显影液中所用无氟表面活性剂是膦酸或磷酸酯、优选磷酸烷基苯氧基聚烷氧基烷基酯、最优选磷酸辛基苯氧基聚乙氧基乙酯。需要时无氟表面活性剂可以两或多种化合物组合形式使用。
无氟表面活性剂的加入量应适当地通过实验确定。典型地，加入量为0.01至10g/L、更典型地为0.1至5g/L。
所述氟化表面活性剂是有至少一个氟原子且有表面活性功能的任何化合物。
所述含氟表面活性剂可以是任何已知的表面活性剂，如含全氟烷基的低聚物、磺酸全氟烷基酯、羧酸全氟烷基酯、磷酸全氟烷基酯、碘化全氟烷基铵、氧化全氟烷基胺、全氟烷基三甲基铵等。优选使用含全氟烷基的低聚物或磺酸全氟烷基酯。这些化合物可例如分别以MEGAFACF-179和F-160购自Dainippon Ink Chemistry Corp.，Ltd.。这些化合物可单独使用或在需要时两或多种化合物组合使用。
氟化表面活性剂的加入量应适当地通过实验确定。典型地，加入量为0.001至10g/L、更典型地为0.01至5g/L。
本发明显影液优选用于包含环氧物质的碱溶性光致抗蚀剂的显影。
因此，本发明涉及一种光致抗蚀剂浮雕像的形成方法，由以下步骤组成1)涂布包含环氧物质的碱溶性光致抗蚀剂组合物，和2)使所述基体上的光致抗蚀剂组合物层曝光然后显影获得光致抗蚀剂浮雕像。所用显影液是本发明显影液。
本发明所用光致抗蚀剂包含含环氧的物质。所述含环氧的物质是可通过开环聚合的有至少一个环氧乙烷环的任何有机化合物。此物质广义地称为环氧化物。包括单体环氧化合物、脂族、脂环族、芳族和杂环低聚物和高聚物环氧化物。优选的此类物质通常每分子有至少两个可聚合的环氧基。所述高聚物环氧化物包括有末端环氧基的线型聚合物(例如聚亚氧烷基二醇的二环氧甘油醚)、有骨架环氧乙烷单元的聚合物(例如聚丁二烯聚环氧化物)、和有侧链环氧基的聚合物(例如甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物或共聚物)。所述环氧化物可以是纯化合物、或者通常是每分子含一、二或多个环氧基的混合物。
可用的含环氧的物质是各种各样的，从低分子量单体物质和低聚物至较高分子量的聚合物。所述主链和取代基也是各种各样的。例如，所述主链可以是任何类型的，而所述取代基可以是任意的，除了在室温下与环氧乙烷环反应的以外。适合取代基的具体实例包括卤素、酯基、醚、磺酸酯基、硅氧烷基、硝基、和磷酸酯基。
适用于本发明的另一种含环氧的物质是缩水甘油醚。具体实例包括多价醇与过量的氯代醇(如表氯醇)之间反应得到的多价苯酚醚(如2，2-双-(2，3-环氧丙氧基苯酚)丙烷的二环氧甘油醚)。此类环氧化物的其它具体实例描述在US3 018 262中。有许多商购的含环氧的物质可用于本发明。具体地，易得的环氧化物包括表氯醇、缩水甘油、甲基丙烯酸缩水甘油酯、对叔丁基苯酚的二环氧甘油醚(例如来自Celanese的商品名为Epi-Rez 5014的产品)、双酚A的二环氧甘油醚(如Shell ChemicalCo.生产的商品名为Epon 828、Epon 1004和Epon 1010的产品，DowChemical Co.生产的商品名为Der-331、Der-332和Der-334的产品)、乙烯基环己烯二氧化物(如Union Carbide Corp.生产的ERL-4206)、3，4-环氧-6-甲基-环己基甲基-3，4-环氧-6-甲基环己烯羧酸酯(如Union Carbide Corp.生产的ERL-4201)、己二酸二(3，4-环氧-6-甲基环己基甲酯)(如Union Carbide Corp.生产的ERL-4289)、二(2，3-环氧环戊基)醚(如Union Carbide Corp.生产的ERL-0400)、聚丙二醇改性的脂族环氧(如Union Carbide Corp.生产的ERL-4050和ERL-4269)、二聚戊烯二氧化物(如Union Carbide Corp.生产的ERL-4269)、不易燃的环氧树脂(如来自Dow Chemical Co.的溴化双苯基型环氧树脂DER-580)、线型酚醛清漆树脂的1，4-丁二醇二环氧甘油醚(如DowChemical Co.生产的DEN-431和DEN-438)、和间苯二酚二环氧甘油醚(如Koppers Company，Inc.生产的Kopoxite)。
本发明所用光致抗蚀剂可包含没有环氧基的树脂粘合剂。
所述树脂粘合剂可以是与所述组合物的至少一种组分发生光致交联反应的任何物质。适合的树脂包括包含有至少一个活性部分如活性氢的官能团的树脂。酚树脂是特别适合的活性树脂。优选在足以用水溶液或半水溶液使所述组合物涂层显影的浓度下使用。适合的酚树脂包括工业上称为酚醛清漆树脂的酚醛缩合物、链烯基苯酚的均聚物和共聚物，部分氢化的酚醛清漆树脂和聚乙烯基酚树脂、和N-羟苯基-马来酰亚胺的均聚物和共聚物。
适合作树脂粘合剂的酚树脂中，酚醛清漆树脂是优选的。原因在于酚醛清漆树脂可形成能用水溶液显影的光致成像涂料组合物。这些树脂通过许多公开出版物如DeForest Photoresist Materials andProcesses，McGraw-Hill Book Company，New York，Ch.2，1975；Moreau，Semiconductor Lithography Principles，Practices and Materials，Plenum Press，New York，Chs.2 and 4，1988；和Knop and Pilato，Phenolic Resins，Springer-Verlag，1985中描述的标准方法生产。
酚醛清漆树脂是热固性酚醛缩合产物。适合与醛特别是甲醛缩合生产酚醛清漆树脂的酚的具体实例包括苯酚、间甲酚、邻甲酚、对甲酚、2，4-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、百里酚、及其混合物。通过酸催化的缩合反应生产分子量为约500-100 000道尔顿的适合酚醛清漆树脂。
另一种优选的酚树脂是聚乙烯基酚。聚乙烯基酚树脂是一种热固性材料，可通过相应单体在阳离子催化剂存在下嵌段聚合、乳液聚合或溶液聚合形成。用于生产聚乙烯基酚树脂的乙烯基酚可通过例如使商购香豆素或取代香豆素水解然后使所得羟基肉桂酸脱羧制备。还可通过使羟烷基酚脱水所得羟基肉桂酸脱羧或取代或未取代的羟基苯甲醛与丙二酸反应制备。用此类乙烯基酚制备的优选聚乙烯基酚树脂的分子量为约2 000至约100 000道尔顿。US4 439 516也公开了聚乙烯基酚树脂的生产方法。
另一种适合的活性树脂是有类似于酚醛清漆树脂或聚乙烯基酚树脂的结构且包含酚单元和非芳族环状醇单元的聚合物。此类共聚物描述在1990年12月12日公开的EP0401499中。
另一种适合的酚型活性树脂是N-羟苯基马来酰亚胺的均聚物或共聚物。此类物质描述在EP0255989第2页45行至第5页51行。
本发明所用光致抗蚀剂优选包含作为交联剂的胺基物质如蜜胺单体、低聚物或聚合物、各种树脂如蜜胺甲醛、苯并胍胺-甲醛、脲-甲醛、乙醇酰-甲醛树脂、或其组合。特别适用的交联剂包括位于Wayne，NewJersey的American Cyanamid Company生产的蜜胺如Cyme1(注册商标)300、301、303、350、370、380、1116和1130，苯并胍胺如Cyme1(注册商标)1123和1125，乙醇酰树脂Cyme1(注册商标)1170、1171和1172，和脲基树脂Beetle(注册商标)60、65和80。可从不同厂商购得许多其它类似的胺基化合物。
上述胺类交联剂中，蜜胺树脂是优选的。特别地，蜜胺甲醛树脂是优选的，即蜜胺和甲醛的反应产物。这些树脂通常为醚如三羟烷基蜜胺和六羟烷基蜜胺。所述烷基可含1-8或更多碳原子，但甲基是优选的。取决于反应条件和甲醛的浓度，通过甲醚的相互作用可能形成更复杂的单元。
本发明所用光致抗蚀剂组合物还包含辐射敏感组分。所述辐射敏感组分通常是所述组合物中的添加剂。但在所述组合物中，辐射敏感组分还可构成所述组合物的不同组分的一部分，如包含光活性侧链或作为粘合剂的聚合物链单元的光活性基团的树脂粘合剂。
所述辐射敏感组分选自活化辐射时可形成酸的化合物(即成酸物质)和活化辐射时可形成碱的化合物(即成碱物质)。
任何已知的辐射敏感组分都可使用。
一般地，优选的光致成酸物质是鎓盐、更优选有弱亲核阴离子的鎓盐。上述阴离子是有2-7价的金属或非金属如Sb、Sn、Fe、Bi、Al、Ga、In、Ti、Zr、Sc、D、Cr、Hf、Cu，和B、P和As的卤配阴离子。适合鎓盐的具体实例包括二芳基重氮盐、元素周期表第Va、Vb、Ia、Ib和I族的鎓盐如卤鎓盐(特别是芳族碘鎓和碘氧鎓盐)、季铵、鏻和alusonium[音译]盐、芳族锍盐、氧化锍盐、和硒鎓盐。
另一种适合的成酸物质是碘鎓盐。此类优选的盐由例如亚碘酰基甲苯磺酸芳基酯和芳基酮形成，如US4 683 317中所述。
所述成酸物质中，至少几种非离子有机化合物是适合的。优选的非离子有机成酸物质包括卤代的非离子化合物(例如1，1-双(对氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷(DDT)、1，1-双(对甲氧基苯基)-2，2，2-三氯乙烷(Methoxychlor(注册商标))、1，2，5，6，9，10-六溴环十二烷、1，10-二溴癸烷、1，1-双(对氯苯基)-2，2-二氯乙烷、4，4’-二氯-2-(三氯甲基)二苯基甲醇、1，1-双(氯苯基)-2，2，2-三氯乙醇(Kelthane(注册商标))、六氯二甲砜、2-氯-6-(三氯甲基)吡啶、O，O-二乙基-O-(3，5，6-三氯-2-吡啶基)硫代磷酸酯(Dursban(注册商标))、1，2，3，4，5，6-六氯环己烷、N-(1，1-双(对氯苯基-2，2，2-三氯乙基乙酰胺、三(2，3-二溴丙基)异氰脲酸酯、2，2-双(对氯苯基)-1，1-二氯乙烯、及其异构体、类似物、和剩余化合物。这些物质中，三(2，3-二溴丙基)异氰脲酸酯特别优选。适合的成酸物质描述在EP0232972中。上述剩余化合物是在合成上述卤代有机化合物期间形成的，因此包含大量此类有机化合物的产品中可能存在少量的上述剩余化合物。因此，它们是与上述卤代有机化合物密切相关的杂质或其它改性物质。
适合的成碱化合物受到活化辐射时通过光分解作用(例如光致裂开)形成碱。成碱物质通常是光致活化时形成碱(例如有机碱如胺)的中性化合物。认为各种成碱物质都适用于本发明组合物。适合的成碱物质可以是有机化合物如光反应性氨基甲酸酯，包括氨基甲酸苄酯和苯偶姻氨基甲酸酯。其它适合的成碱物质包括O-氨基甲酰基羟胺、O-氨基甲酰基肟、芳族磺酰胺、α-内酯、和酰胺化合物如N-(2-芳基-乙炔基)酰胺和其它酰胺。
特别优选的有机成碱物质包括2-羟基-2-苯基乙酰苯-N-环己基氨基甲酸酯、邻硝基苄基-N-环己基氨基甲酸酯、N-环己基-2-萘磺酰胺、3，5-二甲氧基苄基-N-环己基氨基甲酸酯、N-环己基-对甲苯磺酰胺和二苯偶姻异佛尔酮二氨基甲酸酯。
受到活化辐射时形成碱的金属配位化合物如J.Coatings Tech.，62，no.786，63-67(June，1990)中描述的钴(III)配合物也是适合的物质。
所述光致成酸或光致成碱物质以足以使受到活化辐射或需要时在曝光后烘烤之后的组合物涂层显影的量包含在所述光致抗蚀剂内。更具体地，所述光致成酸或光致成碱物质的用量通常占所述组合物固体物质总量的约1-15％(重)，更典型地占所述组合物固体物质总量的约1-6％(重)。但所述光反应性组分的浓度可随所用物质而改变。
包含至少一个亲电子重键的化合物至少是适用于包含光致成碱化合物的组合物的交联剂。所述亲电子重键的具体实例包括马来酰亚胺、α，β-不饱和酮、酯、酰胺、腈和其它α，β-不饱和亲电子基团。
包含亲电子重键的交联剂中，包含至少一个马来酰亚胺基的物质特别优选。尤其是双马来酰亚胺是优选的。特别优选的化合物是1，1’-(亚甲基-二-1，4-亚苯基)双马来酰亚胺。其它适合的马来酰亚胺可通过已知方法如马来酐与有对应于R(NH2)2结构(该结构中，R如式(1)中所述)的化合物的热-或酸-缩合反应合成。关于此反应参见I.Varma et al.，Polymer News，vol.12，294-306(1987)。
所述包含亲电子重键的树脂或包含环氧和亲电子重键的树脂还可作为适合的交联剂用于本发明组合物。许多适合的树脂可商购，如Rhone-Poulenc生产的商品名为Kerimid的双马来酰亚胺树脂和Kennedy and Klim，Inc.生产的商品名为Thermax MB-8000双马来酰亚胺树脂。适合的双马来酰亚胺树脂也描述在上述I.Varma等的论文和US4 987 264中。
其它适合的交联剂包括有至少一个烯丙基取代基的芳香化合物(即环上至少一个位置被亚烷基的烯丙基碳取代的芳香化合物)。适合的烯丙基芳香化合物包括烯丙基苯基化合物。更优选的是烯丙基酚化合物。烯丙基酚硬化剂可以是有至少一个酚单元而且所述酚单元上的至少一个环位被亚烷基的烯丙基碳取代的单体、低聚物或高聚物。
一般地，至少一种交联剂的适合浓度为所述组合物固体物质总量的约5-30％(重)、优选固体物质总量的约10-20％(重)。
本发明所用光致抗蚀剂组合物中，还使用光敏剂作为优选的添加剂。以足以提高波长灵敏度的量包含在组合物中。适合的敏化剂包括例如2-乙基-9，10-二甲氧基蒽、9，10-二氯蒽、9，10-苯基蒽、1-氯蒽、2-甲基蒽、9-甲基蒽、2-叔丁基蒽、蒽、1，2-苯并蒽、1，2，3，4-二苯并蒽、1，2，5，6-二苯并蒽、1，2，7，8-二苯并蒽、9，10-二甲氧基二甲基蒽等。优选的敏化剂是2-乙基-9，10-二甲氧基蒽、N-甲基吩噻嗪和异丙基噻吨酮。
本发明所用光致抗蚀剂组合物可包含任何其它添加剂，如染料、填料、增湿剂、阻燃剂等。适合的填料包括例如TALC(Cyprus Chemical生产的产品)，而适合的染料包括Ciba-Geigy生产的Orasol Blue。
填料和染料可以高浓度使用，例如占所述组合物固体物质总量的5-30％(重)。任何其它添加剂如增湿剂、发泡剂、染料分散剂等通常以低浓度例如低于所述组合物固体物质总量的约3％(重)的浓度包含在所述组合物中。
为生产液体涂料组合物，使所述组合物的组分溶于适合的溶剂，如选自乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、和二丙二醇单甲醚的至少一种二醇醚、酯(例如甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、和二丙二醇单甲醚乙酸酯)、其它溶剂(例如二价酸酯、氨基甲酸亚丙酯、γ-丁内酯等)、和醇(例如正丙醇)。
为生产液体涂料组合物，使干组分溶于溶剂。固体的浓度取决于几个因素包括涂于基体之上的方法。一般地，溶剂中固体浓度可为涂料组合物总重的至少约10-70％(重)。更具体地，对于流涂组合物，固体浓度可为组合物总重的至少40-50％(重)。
可用通用方法如丝网印刷、流涂、辊涂、缝模涂布、旋涂、静电喷吹、喷涂、或浸涂、或以干膜形式涂于基体之上。如前面所述，可根据所用方法调节所述光致抗蚀剂的粘度，例如对于需要低粘度的方法加入更多的溶剂、或对于需要高粘度的方法加入增稠剂和填料。
涂布后，使液体组合物层干燥除去溶剂，需要时加热引起交联。
因此，本发明提供一种光致抗蚀剂浮雕像的形成方法，由以下步骤组成1)将包含环氧物质的碱溶性光致抗蚀剂组合物涂于铝基体之上，和2)使所述基体上的光致抗蚀剂组合物层曝光然后显影获得光致抗蚀剂浮雕像。所用显影液是本发明显影液。
本发明所用光致抗蚀剂可以是负片或正片型的。曝光和需要时交联之后，用显影液除去未曝光部分(对于负片型)或已曝光部分(对于正片型)，从而形成浮雕像。
采用本发明显影方法，可很好地获得由包含环氧物质的碱溶性光致抗蚀剂组合物形成的浮雕像。
利用所得浮雕像，可通过标准方法经过各种处理形成电路。
具实施方式下面通过实施例更详细地描述本发明。描述这些实施例是作为实例，而不是要限制本发明的范围。
实施例显影试验用包含约25％(重)酚醛清漆树脂、约30％(重)双酚A型环氧树脂、约40％(重)溶剂和约5％(重)其它组分如引发剂的光致抗蚀剂进行试验。
用旋涂机涂布所述组合物至约10微米厚。在对流式烘箱内于90℃烘烤30分钟后，用USHIO UV1000SA(USHIO Denki Corp.，Ltd.)在1000mJ下进行曝光。在70℃烘烤20分钟后，在35℃下显影2-3分钟，然后用去离子水漂洗3分钟。
对比例1采用以下组成的显影液，在金相显微镜或扫描式电子显微镜内观察所得50-20微米pier[音译]形状。
柠檬酸 0.005M螯合剂 0.005MCaCl2·2H2O 0.005MKOH溶液 0.42NTriton QS-443g/L注)所述螯合剂是1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸，以0.005M使用。
Triton QS-44是表面活性剂。是Union Carbide生产的磷酸辛基苯氧基聚乙氧基乙酯。加入量为产品的重量。
所得pier[音译]的外形显示出咬边(undercut)。
实施例和对比例进行与对比例1相同的试验，但所述显影液中使用表中所示类型和量的表面活性剂，其它条件相同。
实施例号中的C和E分别代表对比例和实施例。
注)MEGAFAC F179是Dainippon Ink Chemistry Corp.，Ltd.生产的含全氟烷基的低聚物。
MEGAFAC F160是Dainippon Ink Chemistry Co.，Ltd.生产的氨基磺酸全氟烷基酯。
Phosphanols都是Toho Chemical Industry Co.Ltd.生产的特殊磷酸酯型表面活性剂。
Polyti[音译]PS-1900是Lion Co.Ltd.生产的聚苯乙烯磺酸酯型聚合阴离子型表面活性剂。
磷酸氢二钾是Wako Pure Chemicals Industry Co.Ltd.生产的试剂。
Ethomeen C-35是Lion Akzo Co.Ltd.生产的乙氧基化(15)椰油烷基胺。
Surfonic N-102是Huntsman Corp.生产的壬基酚与10.2mol环氧乙烷的加合产物。
Igepal CO-730是Rhone-Poulenc生产的聚氧乙烯壬基苯基醚。
从实验数据可见只有包含磷酸酯型无氟表面活性剂和氟化表面活性剂时，才获得良好结果。
工业实用性如前面所述，本发明显影液优选作为光致抗蚀剂的显影液。更具体地，优选用于使光致抗蚀剂显影以生产晶片级小片尺寸包装(WL-CSP)，特别是有pier[音译]孔或沟的WL-CSP。
权利要求
1.一种光致抗蚀剂用显影剂，包含碱性助洗剂、膦酸或磷酸酯无氟表面活性剂、和含氟表面活性剂。
2.权利要求1所述显影剂，其中所述碱性助洗剂是氢氧化钾。
3.权利要求1或2所述显影剂，其中所述无氟表面活性剂是磷酸辛基苯氧基聚乙氧基乙酯。
4.权利要求1-3之任一所述显影剂，其中所述含氟表面活性剂选自含全氟烷基的低聚物、磺酸全氟烷基酯及其混合物。
5.一种光致抗蚀剂浮雕像的形成方法，由以下步骤组成1)将包含环氧物质的碱溶性光致抗蚀剂组合物涂于基体之上，和2)使所述基体上的光致抗蚀剂组合物层曝光然后显影获得光致抗蚀剂浮雕像，所用显影剂是权利要求1-4之任一所述显影剂。
6.一种光致抗蚀剂浮雕像的形成方法，由以下步骤组成1)将包含环氧物质的碱溶性光致抗蚀剂组合物涂于基体之上，和2)使所述基体上的光致抗蚀剂组合物层曝光、使已曝光部分硬化、然后显影获得光致抗蚀剂浮雕像，所用显影剂是权利要求1-4之任一所述显影剂。
全文摘要
一种新的光致抗蚀剂用显影液，包含碱性助洗剂、膦酸或磷酸酯无氟表面活性剂、和氟化表面活性剂。
文档编号G03F7/038GK1618042SQ0282757
公开日2005年5月18日 申请日期2002年12月13日 优先权日2001年12月14日
发明者神田隆, 近藤正树 申请人:罗姆和哈斯电子材料有限责任公司