专利名称：光刻用冲洗液的制作方法
技术领域：
本发明涉及可有效防止形成高长径比(アスペクト比)的微细图案时的图案崩溃的光刻用冲洗液。
背景技术：
近年，在半导体器件的小型化、集成化的同时，作为该精细加工用光源，使用g线、i线这样的紫外线，KrF及ArF这样的准分子激光等以及开发适合该光源的光致抗蚀剂组成物、例如化学放大型光致抗蚀剂组成物正在发展，此方面的光刻技术上的多数问题已被解决。
此外，以光刻技术形成细微抗蚀图案，特别是形成高长径比的图案时所产生的问题之一是图案崩溃的情况。该图案崩溃是这样一种现象在基板上形成多个的并列状图案时，邻接的图案彼此互相依靠般接近，有时图案会从基部折损或者剥离。产生这样的图案崩溃时，不能得到所期望的制品，因此引起制品的成品率、可靠性降低。
但是，该图案崩溃的原因已经探明(“日本应用物理期刊(Jpn.Appl.Phys.)”第32卷、1993年、第6059～6064页)，发现在抗蚀图案显影后的冲洗处理中，冲洗液干燥时，由于该冲洗液的表面张力而产生。
所以，抗蚀图案浸渍于冲洗液中时，即在显影后的冲洗处理中，虽然没有产生崩溃图案的力，但在干燥过程中除去冲洗液时，在抗蚀图案之间，基于冲洗液的表面张力的应力发挥作用，产生抗蚀图案崩溃。
因此，理论上使用表面张力小，即接触角大的冲洗液时，由于可以防止图案崩溃，因此，迄今为止，大多尝试在冲洗液中添加使表面张力降低或使接触角变大的化合物，以防止图案崩溃。
提出了以下方案，例如，使用添加了异丙醇的冲洗液(JP6-163391A)；使用异丙醇以及水、或异丙醇和氟化乙烯化合物这样的混合物作为冲洗液，将显影后的抗蚀剂表面与冲洗液的接触角调整为60～120度的范围的方法(JP5-299336A)；使用以下冲洗剂的方法，所述冲洗剂是对使用酚醛清漆树脂或羟基聚苯乙烯树脂作为抗蚀剂材料的母材的抗蚀剂中，添加醇类、酮类或羧酸类，从而使表面张力调整为30～50达因/厘米的范围的冲洗液(JP7-140674A)；在显影液与冲洗液的至少之一中添加氟类界面活性剂的方法(JP7-142349A)；包含采用水的冲洗工序、以及抗蚀剂以浸渍于水中的状态以例如全氟烷基聚醚这样的与水相比比重大、表面张力小的非水混合性液体置换后进行干燥工序的方法(JP7-226358A)；使用含有分子中有氨基、亚氨基或铵基以及碳原子数为1～20的烃基、且分子量为45～10000的含氮化合物的冲洗剂组成物(JP11-295902A)；使用包含氟化羧酸或氟化磺酸或它们的盐的组成物作为显影液的方法(JP2002-323773A)；被显影的基板经冲洗处理后以包含氢化氟醚的有机类处理液处理的方法(JP2003-178943A以及JP2003-178944A)等。
但是，这些冲洗液以及冲洗方法，任何一种都无法完全防止图案崩溃，此外，有可能损害形成的图案的物性，特别是精度，实用上未必令人满意。
另一方面，现在，使用全氟辛烷磺酸(PFOS)作为氟类表面活性剂。该物质在日本国内为指定化学物质，也是作为美国生态影响相关标准的重要新型利用规则(SNUR)的对象，因此在利用上存在很大问题。具体而言，符合该SNUR规则的物质有可能带来损害健康或环境的风险，因此必须在作业场所穿着保护用具，必须对作业人员进行关于有害性的告知、教育、训练等，而且对于废弃处置也有限制。因此为了取代全氟辛烷磺酸，寻求在环境上没有问题，含有易于利用的氟类界面活性剂，并且显示出与使用全氟辛烷磺酸时同等效果的氟类表面活性剂。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种新型冲洗液，该冲洗液可将接触角40度以下的容易润湿的抗蚀图案表面改性为接触角70度以上，并可以有效防止图案崩溃，从而制造高品质制品。
本发明人等为了开发可以有效防止通过光刻技术形成光致抗蚀图案时的图案崩溃，并且不会影响处理后的抗蚀图案物性的冲洗液，而精心研究的结果发现，在采用水进行冲洗处理前或处理后，如果利用含有具备特定官能团的氟化合物的溶液进行处理，可以不影响抗蚀剂本身的物性，而将抗蚀图案表面上对接触液的接触角提高为70度以上，并防止图案崩溃，依此见解完成了本发明。
即，本发明提供一种光刻用冲洗液，其包含下述溶液，所述溶液含有选自通式[化1] (式中的R1及R2是各自氢原子的一部分或全部被氟原子取代的碳原子数为1～5的烷基或取代烷基，R1与R2可以相互连接并与和两者结合的SO2及N一同形成五员环或六员环)、通式[化2] (式中的Rf是氢原子的一部分或全部被氟原子取代的碳原子数为1～5的烷基或取代烷基，m及n是整数2或3)、或通式Rf’-COOH (III)(式中的Rf’是碳原子数为8～20且至少一部分被氟化的烷基)表示的水或醇类溶剂可溶性氟化合物中的至少一种。
作为该通式(1)中的R1及R2，优选全部的氢原子被氟原子取代的烷基或取代烷基，例如，全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基这样的全氟烷基。特别优选的是R1与R2连结并与和它们相结合的SO2及氮原子一起形成五员环或六员环，R1及R2的全部氢原子被氟原子取代，例如用[化3] 表示的化合物。
另外，通式(II)中的Rf是至少部分被氟化的碳原子数为1～5的烷基或取代烷基。作为该取代烷基的取代基，可以举出，例如，羟基、烷氧基、羧基或氨基。作为该Rf，优选全部被氟化的。
作为这样的化合物，可以举出，例如，全氟(3-吗啉代丙酸)、全氟(2-甲基-3-吗啉代丙酸)、全氟(4-吗啉代丁酸)等，其中特别优选的是用式[化4] 表示的全氟(2-甲基-3-吗啉代丙酸)。
这些氟化合物可以通过将原料未氟化的化合物以公知方法例如采用电解氟化法的氟化来制造。另外，通式(I)中的R1及R2为三氟甲基或五氟乙基的物质的锂盐是以注册商标名“Fluorad”销售。
另外，作为通式(III)表示的氟化合物，可以举出，例如，癸烷羧酸、十二烷羧酸、十四烷羧酸、十六烷羧酸的氢原子的一部分或全部被氟原子取代的氟化物，特别优选的是，氢原子全部被氟原子取代的氟化物，例如全氟(癸烷羧酸)。
这些氟化合物通常是制成溶解于水或醇类溶剂，例如甲醇或乙醇与水的混合物的溶液来使用。
此外，由于高级脂肪酸的氟化合物不溶解于水，因此必须使用例如水与甲醇、异丙醇或三氟乙醇这样的醇类溶剂的混合溶剂。此时水与醇类溶剂的混合比例以体积比计为60∶40～99∶1的范围。
即，本发明的冲洗液是将通式(I)～(III)的氟化合物以0.001～5.0质量％，优选0.01～1.0质量％浓度溶解于水或水与醇类溶剂的混合溶剂中调制而成。
采用该冲洗液处理抗蚀图案通过以下方法进行将经过显影处理的抗蚀图案在未干燥时浸渍于冲洗液中，或将冲洗液涂布或喷吹于抗蚀图案表面。通过该处理，即使抗蚀图案表面对于液体的接触角小至40度以下时，也可提高至70度以上，有时可提高至90度以上，因此，在该状态下使用旋转干燥等方法进行干燥处理，由此可以不造成图案崩溃地进行干燥。
在采用该冲洗液处理抗蚀图案时，根据需要可提高冲洗液的温度进行处理。水的表面张力在24℃下为72达因/厘米，但是80℃时，降低至62.6达因/厘米，因此，通过提高温度可进一步减少图案崩溃。
具体实施例方式
接着，通过实施例说明实施本发明的最佳实施方式，但是本发明不限于这些例子。
参考例将防反射膜剂[Brewer公司制，商品名“ARC 29A”]涂布于硅晶片上，在215℃下加热处理60秒，形成膜厚为77nm的抗反射膜。在该抗反射膜上涂布作为树脂成分的以式[化5] 表示的树脂成分以及将相对于该树脂成分为3.0质量％的三苯基锍全氟丁烷磺酸酯和0.35质量％的三乙醇胺溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯及丙二醇单甲醚的混合溶剂(混合比＝6∶4)，使全体固体成分浓度为11质量％的化学放大正性抗蚀剂，形成膜厚460nm的抗蚀剂膜。
使用ArF准分子步进曝光装置(日本NIKON公司制，制品名“NSR-S302A”)以波长为193nm的光对形成了该光致抗蚀剂膜的基板进行曝光处理，接着在130℃下加热处理90秒。
然后，使用2.38％四甲基氢氧化铵水溶液，在23℃下进行60秒显影处理。
其次，将上述得到的线和间隔(ラインアンドスペ一ス)(110nm/150nm)图案使用由乙烯基吡咯烷酮与乙烯基咪唑的等量混合物共聚所得的水溶性树脂的0.1％水溶液进行处理，形成具有与水的接触角为25°的表面的抗蚀图案。
实施例1～3使用包括全氟(2-甲基-3-吗啉代丙酸)(JEMCO公司制，制品名“PFMO3”；以下记作PFMO3)、双(七氟丙基磺酰基)胺(JEMCO公司制，制品名“EF-N331”；以下记作EF-N331)及作为市售品得到的全氟(癸烷羧酸)(以下为PDC)的0.005％水溶液的3种冲洗液，对参考例制得的抗蚀图案进行冲洗处理。
另外，由于PDC不溶于水，因此使用水与三氟乙醇的混合溶剂(体积比99∶1)作为溶剂。
此冲洗处理是将上述冲洗液在500rpm下滴加3秒钟，然后以纯水冲洗20秒。
使用接触角计(日本协和界面科学公司制，制品名“CA-X150”)测定各冲洗处理前后的抗蚀图案表面上的接触角。结果如表1所示。
表1
使用SEM(扫描型电子显微镜)观察处理后的各基板时，完全未发现基板面内有图案崩溃等。
比较例使用纯水或异丙醇作为冲洗液，与实施例1完全相同地相同进行冲洗处理时，完全未发现提高接触角，仍为25°。使用SEM(扫描型电子显微镜)观察处理后的基板时，图案崩溃的发生频率相当大。
工业实用性使用本发明的冲洗液时，即使形成具有30～100nm的微细线和间隔的抗蚀图案，特别是具有3以上的高长径比的非常容易产生图案崩溃的抗蚀图案时，也可在不产生任何图案崩溃，且不会影响任何抗蚀图案特性来形成图案。因此，本发明适用于制造使用光刻法的LSI、ULSI等的半导体器件的制造，特别是适用于制造高长径比的器件。
权利要求
1.一种光刻用冲洗液，其包含下述溶液，所述溶液含有选自通式[化学式1] (式中的R1及R2是各自氢原子的一部分或全部被氟原子取代的碳原子数为1～5的烷基或取代烷基，R1与R2可以相互连接并和与两者结合的SO2及N一同形成五员环或六员环)、通式[化学式2] (式中的Rf是氢原子的一部分或全部被氟原子取代的碳原子数为1～5的烷基或取代烷基，m及n是整数2或3)、或通式Rf’-COOH(式中的Rf’是碳原子数为8～20且至少部分被氟化的烷基)表示的水或醇类溶剂可溶性氟化合物中的至少一种。
2.权利要求1所述的光刻用冲洗液，其中水或醇类溶剂可溶性氟化合物为用式[化学式3] 表示的化合物。
3.权利要求1所述的光刻用冲洗液，其中水或醇类溶剂可溶性氟化合物为用式[化学式4] 表示的化合物。
4.权利要求1所述的光刻用冲洗液，其中醇类溶剂可溶性氟化合物为用式C10F21COOH表示的化合物。
5.权利要求1所述的光刻用冲洗液，其是使用水作为溶剂的溶液。
6.权利要求1所述的光刻用冲洗液，其是使用水与醇类溶剂的混合溶剂作为溶剂的溶液。
7.权利要求1所述的光刻用冲洗液，其用于处理具有接触角为40度以下的表面的抗蚀图案。
全文摘要
本发明是提供一种可将接触角40度以下的容易润湿的抗蚀图案表面改质成接触角70度以上，可有效防止图案崩溃，制造高品质制品的新颖冲洗液。该冲洗液包含下述溶液，所述溶液含有选自通式(I)(式中的R
文档编号H01L21/027GK1947066SQ200580012689
公开日2007年4月11日 申请日期2005年4月20日 优先权日2004年4月23日
发明者越山淳, 胁屋和正, 金子文武, 宫本敦史, 田岛秀和, 泽田佳宏 申请人:东京应化工业株式会社