专利名称：高固体含量的分散体的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有金属碱、表面活性剂、含水量少于约2wt％的有机介质和非必要的羧酸的组合物。本发明还提供了用于制备所述组合物的方法及其应用方法。
背景技术：
众所周知如何制备含有通常不溶于具有润滑粘度油中的金属碱，例如氢氧化锂的分散体。该含金属碱的分散体具有低的固含量(即金属碱在分散体中的量)，一般至多约10wt％。固体含量大于约10wt％的这种分散体在没有大量表面活性剂存在下不稳定，金属碱会从分散体中分离出，形成沉淀。而且，低固体含量的分散体包含大量载体介质(常常是具有润滑粘度的油)；由于介质体积，这使得所述分散体的输送、储存和分配困难。此外，这使得分散体既不环保又昂贵。
国际公布WO 04/026996公开了能够减少钒酸盐沉积的燃料添加剂组合物。该组合物包含金属无机含氧化合物、可溶于油的液体和包括脂肪酸或其酯衍生物的分散剂。
美国专利3,067,018公开了用于燃料的胶状添加剂，其包含的氢氧化镁固体含量为该胶状添加剂的35wt％或更低。
国际公开WO 03/044138公开了一种组合物，其包含具有润滑粘度的油、能够形成油包水乳液的至少一种乳化剂、碱和可选的不溶于油的溶剂。该碱包括金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐或有机酸的胺盐。该组合物没有公开具有高固体含量的分散体。此外，该分散体适用于船用润滑剂。
美国专利2,434,539公开了可以通过在液烃的存在下，将强金属氢氧化物晶体加热到一定温度(即在107℃以上的温度下)过足够时间，以脱除所有结晶水，使该金属氢氧化物对高分子量有机脂肪酸更具反应性。
美国专利2,394,907公开了将碱或其它皂化剂悬浮在非反应性液体介质中，并机械粉碎油中的碱，直至绝大部分碱颗粒的尺寸低到5微米。接着，所得碱用于制备润滑脂。
美国专利4,075,234涉及利用氢氧化锂在含有烷基腈的液态反应混合物中的浓水溶液制备润滑脂。
美国专利4,337,209涉及通过使有机羧酸、其酯及其混合物与碱金属氢氧化物的浓水溶液在无机盐存在下在含丙酮的液体反应介质中反应，制备皂和润滑脂的方法。无机盐的存在提高了皂或润滑脂的产率。
美国专利5,236,607涉及制备锂皂增稠润滑脂的方法，由这些步骤构成将油和锂碱的混合物加热到至少100℃，接着在110℃-200℃的温度下加热所得混合物，直至得到增稠润滑脂。在该润滑脂形成后，对其进行均质化/研磨工艺，从而得到匀和的润滑脂。
期望一种具有高固体含量的分散体组合物。本发明提供了能够提供具有高固体含量的组合物的分散体组合物。
期望一种具有高固体含量、能够用作润滑脂制备用的增稠剂的分散体组合物。本发明提供了一种能够用作润滑脂制备用的增稠剂的分散体组合物。
期望一种粒径小、固体含量高和粘度低的分散体组合物。本发明提供了一种粒径小、固体含量高和粘度低的分散体组合物。
发明内容
本发明提供了一种组合物，包含具有下列组分的分散体(a)选自(i)金属氢氧化物；(ii)不是金属氢氧化物的金属碱及其混合物的金属碱；(b)表面活性剂；和(c)含水量少于约2wt％的有机介质；其中所述金属碱为金属氢氧化物时，它以大于组合物的约51wt％的固体含量存在；所述金属碱为不是金属氢氧化物的金属碱或混合物时，以大于15wt％的固体含量存在。
在一种实施方案中，本发明还提供了一种燃料组合物，包含(a)分散体，包含(i)不是脂肪酸或其衍生物的表面活性剂；(ii)固体含量大于分散体约35wt％的金属碱；和(iii)含水量少于约2wt％的有机介质；和(b)液体燃料。
本发明还提供了一种制备组合物的方法，包括如下步骤(1)混合(a)金属碱；(b)表面活性剂和(c)含水量少于约2wt％的有机介质，以形成浆料；(2)研磨步骤(1)的浆料，以形成分散体；(3)非必要地将步骤(2)的分散体加热到约40℃-约190℃的温度，以形成更精细的分散体；(4)非必要地使步骤(2)或(3)的分散体与具有约2-约30个碳原子的羧酸反应，其中该羧酸是一元羧酸、多元羧酸或其混合物，非必要地该羧酸还被选自羟基、酯及其混合的基团所取代。
发明详述本发明提供了一种包含具有下列组分的分散体的组合物(a)选自(i)金属氢氧化物；(ii)不是金属氢氧化物的金属碱；和(iii)其混合物的金属碱；(b)表面活性剂；和(c)含水量少于约2wt％的有机介质；其中所述金属碱为金属氢氧化物时，它以大于组合物约51wt％的固体含量存在；所述金属碱为不是金属氢氧化物的金属碱或混合物时，它以大于15wt％的固体含量存在。
在一种实施方案中，本发明还提供了一种燃料组合物，包含(a)分散体，包含(i)不是脂肪酸或其衍生物的表面活性剂；(ii)固体含量大于分散体约35wt％的金属碱；和
(iii)含水量少于约2wt％的有机介质；和(b)液体燃料。
在一种实施方案中，本发明提供了一种包含具有下列组分的分散体的组合物(a)选自(i)金属氢氧化物；(ii)不是金属氢氧化物的金属碱；和(iii)其混合物的金属碱；(b)表面活性剂；(c)羧酸；和(d)含水量少于约2wt％的有机介质；其中所述金属碱为金属氢氧化物时，其以大于组合物约51wt％的固体含量存在；所述金属碱为不是金属氢氧化物的金属碱或混合物时，其以大于15wt％的固体含量存在；其中所述组合物是润滑脂。
在一些实施方案中，金属氢氧化物和不是金属氢氧化物的金属碱的混合物存在时，仅要求固体含量大于15wt％；如果不是氢氧化物的金属碱以主要存在，尤其如此。在其它实施方案中，任何金属氢氧化物和不是金属氢氧化物的金属碱(混合物)存在时，要求固体含量大于51wt％；如果金属氢氧化物作为这两组分中的主要存在，尤其如此。以上组分(a)-(c)的分散体所包含的不是金属氢氧化物的金属碱的固体含量大于该组合物的约15wt％，在另一实施方案中大于该组合物的约35wt％，在另一实施方案中大于该组合物的约45wt％，在另一实施方案中大于该组合物的约48wt％，在另一实施方案中大于该组合物的约50wt％，在另一实施方案中大于该组合物的约52wt％，在另一实施方案中大于该组合物的约55wt％，以及在又一实施方案中大于该组合物的约60wt％。
由金属氢氧化物得到的分散体的固体含量大于该组合物的约51wt％，在另一实施方案中大于该组合物的约53wt％，在另一实施方案中大于该组合物的约55wt％，以及在又一实施方案中大于该组合物的约58wt％。
分散体的固体含量一般没有上限，除了有机介质所包含的水要保持低于约2wt％这一最高量；例子包括组合物的至多约90wt％，在另一实施方案中为组合物的至多约86wt％，在另一实施方案中为组合物的至多约84wt％。合适范围的例子包括组合物的约52wt％-约90wt％，在另一实施方案中为组合物的约55wt％-约84wt％，在又一实施方案中为组合物的约60wt％-约84wt％。组合物中所存在的金属碱的量根据所期望的固体含量确定。
在一种实施方案中，组合物基本不含不溶于油的溶剂。不溶于油的溶剂例子包括水、醇或其混合物。所述的“基本不含”表示组合物包含少于约2wt％的不溶于油的溶剂，这种溶剂不是结合水或源自结合水的游离水；在另一实施方案中包含少于约1wt％的不是结合水的不溶于油的溶剂，在又一实施方案中包含少于约0.1wt％的不是结合水的不溶于油的溶剂。
通过TA Instruments AR 500TM流变仪，利用“平板上锥体几何法(coneon plate geometry)”在约40℃下以100s-1测得的分散体粘度为约0.001Pa·s-约20Pa·s，在另一实施方案中为约0.003Pa·s-约5Pa·s，在另一实施方案中为约0.005Pa·s-约2Pa·s，在又一实施方案中为约0.005Pa·s-约1Pa·s。
金属碱分散体中的金属碱是一价、二价、三价或四价金属或其混合物。在一种实施方案中，金属碱源自一价金属，包括锂、钾、钠、铜、锌或其混合物。在一种实施方案中，金属碱源自二价金属，包括镁、钙、钡或其混合物。金属也可以具有多个价态，例如一价、二价或三价，例子有铜或铁。在一种实施方案中，金属碱源自四价金属，包括铈。金属碱非必要地含有结合水。
金属碱包括形式为M1-2(Q)1-3·xH2O或M(Q)1-3·xH2O的那些，其中M为一价、二价、三价或四价金属离子；“1-3”表示1、2或3；Q基团包括羟基、碳酸根、氧化物、硫酸根、羧酸根(例子包括乙酸根、丙酸根、草酸根、柠檬酸根、丁二酸根或其混合物)、硼酸根或磷酸根或其混合物；x为0-8的数，在另一实施方案中x为0-约4的数，在又一实施方案中x为0-约2的数。在一种实施方案中，金属碱是一水合物；在另一实施方案中，金属碱是二水合物；在又一实施方案中，金属碱无水。
当x＝1时，金属碱是一水合物。当x大于0且小于1时，金属碱部分、大部分或全部无水。部分无水的金属碱中x为约0.9-约0.5，在另一实施方案中为约0.85-约0.55，在又一实施方案中为约0.6-约0.7。大部分无水的金属碱中x小于约0.5，在另一实施方案中小于约0.3，在又一实施方案中小于约0.1，但大于约0.02。全部无水金属碱中x为约0.02-约0，在另一实施方案中x为约0.01-约0，在又一实施方案中x约为0。
在一种实施方案中，金属碱呈固态，并且不能观察到它可溶于含水量少于约2wt％的有机介质中。在一种实施方案中，金属碱在分散体中的平均粒径为约20纳米-约40微米，在另一实施方案中为约30纳米-约20微米，在另一实施方案中为约50纳米-约15微米，在又一实施方案中为约200纳米-约8微米。
在分散体中合适的平均粒径范围的例子包括约3纳米-约5微米，在另一实施方案中为约5纳米-约2微米，在另一实施方案中为约10纳米-约1.5微米，在另一实施方案中为约15纳米-约1微米，在另一实施方案中为约20-约600纳米，在另一实施方案中为约50-约550纳米，在又一实施方案中为约75-约500纳米。
合适金属碱的例子包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、无水氢氧化锂、氢氧化锂一水合物、氢氧化镁、氢氧化钙、碳酸锂、碳酸钙、乙酸铜、碳酸镁、氧化钙、氧化镁、氧化锂、氧化铈、氧化铁或其混合物。在本发明的一种实施方案中，金属碱以混合物存在，例如可商购的白云石灰。
表面活性剂表面活性剂包括离子(阳离子或阴离子)或非离子化合物。合适表面活性剂化合物的亲水亲油平衡值(HLB)至多为约20，在另一实施方案中为约1-约18，在另一实施方案中为约2-约16，在又一实施方案中为约2.5-约15。在一种实施方案中，HLB值为约11-约14，在另一实施方案中小于约10，例如约1-约8，或约2.5-约6。本领域技术人员将认识到，可以使用其单独的HLB值超出了这些范围的表面活性剂的组合，前提是最终表面活性剂混合物在这些范围内。当表面活性剂具有可利用的酸基时，该表面活性剂可以成为具有该酸基的金属盐，其中金属源自金属碱。在一种实施方案中，表面活性剂不是脂肪酸或其衍生物，例如酯。在一种实施方案中，表面活性剂不是脂肪酸或其衍生物。
适用于本发明的这些表面活性剂的例子公开在McCutcheon’sEmulsifiers and Detergents，1993，North American & InternationalEdition。一般例子包括链烷醇酰胺、烷基芳基磺酸盐、氧化胺、聚(氧亚烷基)化合物(包括含亚烷基氧重复单元的嵌段共聚物，例如PluronicTM)、羧基化醇乙氧基化合物、乙氧基化醇、乙氧基化烷基酚、乙氧基化胺和酰胺、乙氧基化脂肪酸、乙氧基化脂肪酯和油、脂肪酯、甘油酯、乙二醇酯、咪唑啉衍生物、卵磷脂和衍生物、木质素和衍生物、单甘油酯和衍生物、烯烃磺酸酯、磷酸酯和衍生物、丙氧基化和乙氧基化脂肪酸或醇或烷基酚、脱水山梨糖醇衍生物、蔗糖酯和衍生物、硫酸盐/酯或醇或乙氧基化醇或脂肪酯、聚异丁烯丁二酰亚胺和衍生物、十二烷基和十三烷基苯或稠合萘或石油的磺酸酯/盐、磺基丁二酸酯/盐和衍生物、烃基取代的苯磺酸。
在一种实施方案中，表面活性剂是烃基取代的苯磺酸或碱金属、碱土金属的磺酸盐或其混合物。该烃基(特别是烷基)包含约8-约30个碳原子，在另一实施方案中包含约10-约26个碳原子，在另一实施方案中包含约10-约15个碳原子。在一种实施方案中，表面活性剂是C12-C15烷基苯磺酸混合物。碱金属包括锂、钾或钠；碱土金属包括钙或镁。在一种实施方案中，碱金属是钠。在一种实施方案中，碱土金属是钙。
在一种实施方案中，表面活性剂是聚烯烃的衍生物。聚烯烃的典型例子包括聚异丁烯、聚丙烯、聚乙烯、异丁烯和丁二烯的共聚物、异丁烯和异戊二烯的共聚物、或其混合物。
在一种实施方案中，聚烯烃是数均分子量至少为约250、300、500、600、700或800、至5000或更高、一般至多约3000、2500、1600、1300或1200的聚异丁烯衍生物。典型地，少于约5wt％的用于形成衍生物分子的聚异丁烯的 小于约250；更常见地，用于形成衍生物的聚异丁烯的 至少约为800。用于形成衍生物的聚异丁烯优选包含至少约30％的封端亚乙烯基，更一般包含至少约60％、更优选至少约75％或约85％的封端亚乙烯基。用于形成衍生物的聚异丁烯可以具有多分散性， 大于约5，更一般为约6-约20。
在一种实施方案中，聚异丁烯被丁二酸酐取代，聚异丁烯取代基的数均分子量为约1500-约3000，在另一实施方案中为约1800-约2300，在另一实施方案中为约700-约1300，在另一实施方案中为约800-约1000。所述第一聚异丁烯取代丁二酸酐的特征在于约1.3-约2.5，在另一实施方案中为约1.7-约2.1。在一种实施方案中，烃基取代的羧酸酰化剂是聚异丁烯取代丁二酸酐，其中聚异丁烯取代基的数均分子量为约1500-约3000，在另一实施方案中为约1800-约2300；所述第一聚异丁烯取代丁二酸酐的特征在于每当量重量聚异丁烯取代基具有约1.3-约2.5、在另一实施方案中为约1.7-约2.1、在另一实施方案中为约1.0-约1.3、在又一实施方案中为约1.0-约1.2的丁二酸基。
在一种实施方案中，表面活性剂的分子量小于约1000，在另一实施方案中小于约950，例如约250、约300、约500、约600、约700或约800。
在一种实施方案中，表面活性剂是聚异丁烯基-二氢-2，5-呋喃二酮与季戊四醇的酯或其混合物。在一种实施方案中，表面活性剂是聚异丁烯取代丁二酸酐(succan)衍生物，例如聚异丁烯丁二酰亚胺或其衍生物。在一种实施方案中，表面活性剂几乎不含到不含碱性氮。
聚异丁烯取代丁二酸酐的其它典型衍生物包括水解取代丁二酸酐、酯或二酸。聚异丁烯取代丁二酸酐衍生物优选用于制备金属碱分散体。US4708753和US 4234435中教导了大量聚异丁烯取代丁二酸酐衍生物，在此结合于此作为引用。
用于形成金属碱分散体的表面活性剂的量为组合物的约0.01wt％-约60wt％，在另一实施方案中为组合物的约0.05wt％-约35wt％，在另一实施方案中为组合物的约0.1wt％-约30wt％，在又一实施方案中为组合物的约0.2wt％-约25wt％。
含水量少于约2wt％的有机介质含水量少于约2wt％的有机介质包括具有润滑粘度的油、液体燃料、烃溶剂或其混合物。在一种实施方案中，含水量少于约2wt％的有机介质是具有润滑粘度的油；在另一实施方案中是烃溶剂。在一种实施方案中，有机介质所含的水少于约1wt％，在另一实施方案中少于约0.5wt％，在另一实施方案中少于约0.1wt％。
含水量少于约2wt％的有机介质的存在范围为组合物的至多约85wt％，在另一实施方案中为组合物的至多约75wt％，在另一实施方案中为组合物的至多约60wt％，在又一实施方案中为组合物的至多约40wt％。在本发明的一种实施方案中，含水量少于约2wt％的有机介质的存在量为组合物的约60wt％-约90wt％。
具有润滑粘度的油润滑油组合物包括具有润滑粘度的天然油或合成油，氢化裂解、氢化得到的油，加氢精制、未精制、精制的和再精制的油或其混合物。
天然油包括动物油、植物油、矿物油或其混合物。合成油包括烃油、硅基油、含磷的酸的液态酯。合成油可以通过费托(Fischer-Tropsch)反应制得，一般可以是加氢异构化的费托烃或石蜡。
具有润滑粘度的油也可以按American Petroleum Institute(API)BaseOil Interchangeability Guidelines中规范的来定义。在一种实施方案中，具有润滑粘度的油包括API第I、II、III、IV、V组或其组合，在另一实施方案中包括API第I、II、III组或其组合。如果该具有润滑粘度的油是API第II、III、IV或V组的油，API第I组的油可以为该润滑油的至多约40wt％，在另一实施方案中为至多约5wt％的最大值。
液体燃料本发明的燃料组合物包含液体燃料，用于作为内燃机或明火燃烧系统的燃料。该液体燃料在环境条件下一般是液体。液体燃料包括烃燃料、非烃燃料或其混合物。烃燃料可以是石油馏分，包括按ASTM(AmericanSociety for Testing and Materials)规范D4814定义的汽油或按ASTM规范D975定义的柴油燃料。在本发明的实施方案中，液体燃料是汽油；在另一实施方案中，液体燃料是含铅汽油或无铅汽油。在本发明的另一实施方案中，液体燃料是柴油燃料。烃燃料包括通过气到液工艺制得的烃，例如通过例如费托工艺的方法制得的烃。非烃燃料包括含氧合成物(经常称为含氧产品)、醇、醚、酮、羧酸酯、硝基链烷烃或其混合物。非烃燃料包括甲醇、乙醇、甲基叔丁基醚、甲乙酮、植物和动物的酯交换油和/或脂肪(例如油菜籽甲酯和大豆甲酯)、硝基甲烷。烃和非烃燃料的混合物包括汽油和甲醇和/或乙醇、柴油燃料和乙醇、柴油燃料和例如油菜籽甲酯的酯交换植物油。在本发明的实施方案中，液体燃料是非烃燃料或其混合物。
羧酸本发明的组合物非必要地包含特别具有约2-约30个碳原子的羧酸，其中羧酸选自一元羧酸、多元羧酸及其混合物；非必要地，羧酸还被选自羟基、酯及其组合的基团取代。在一种实施方案中，组合物包含羧酸。在另一实施方案中，组合物不包含羧酸。当存在时，羧酸用作润滑脂制备中的增稠剂。
在一种实施方案中，羧酸也可以与其它已知增稠剂一起使用，例如包括粘土的无机粉末、有机粘土、班脱土、热解二氧化硅、方解石、碳黑、颜料、铜酞菁或其混合物。
羧酸可以是这些物质的任何组合一元或多元羧酸，带支链的脂环或直链的、饱和或不饱和的、一元-或多元羟基取代的或未取代的羧酸、酰氯或所述羧酸与例如具有约1-约5个碳原子的醇的酯。该羧酸具有约2-约30个碳原子，在另一实施方案中具有约4-约30个碳原子，在另一实施方案中具有约8-约27个碳原子，在另一实施方案中具有约12-约24个碳原子，在又一实施方案中具有约16-约20个碳原子。在一种实施方案中，羧酸是一元羧酸或其混合物。在一种实施方案中，羧酸是二元羧酸或其混合物。在一种实施方案中，羧酸是链烷酸。在一种实施方案中，羧酸是重量比一般为约99∶1、70∶30、50∶50、40∶60、35∶65、30∶70、25∶75、20∶80、15∶85、10∶90、5∶95或1∶99的二元羧酸和一元羧酸的混合物。二元羧酸化合物往往比一元羧酸更昂贵，因此，大多数使用混合物的工业方法所用的二元羧酸与一元羧酸的比为约30∶70或约25∶75-或约20∶80或约15∶85。
在一种实施方案中，羧酸是羟基取代或未取代的链烷酸。典型地，羧酸具有约2-约30个，在另一实施方案中具有约4-约30个，在另一实施方案中具有约12-约24个，在又一实施方案中具有约16-约20个的碳原子。在一种实施方案中，羧酸是羟基硬脂酸或这些酸的酯，例如9-羟基、10-羟基或12-羟基硬脂酸，特别是12-羟基硬脂酸。具有这些碳原子数的一元羧酸当转化为其盐时，相关HLB(亲水亲油平衡)值一般为约10或更高，在另一实施方案中为约12或更高，在另一实施方案中为约15或更高。
其它合适的饱和羧酸化合物包括癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、花生酸、山嵛酸、木蜡酸或其混合物。
合适的不饱和羧酸化合物的例子包括十一碳烯酸、肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、油酸、鲟油酸、反油酸、顺式-二十碳烯酸、芥酸、神经酸、2，4-己二烯酸、亚油酸、12-羟基十四烷基酸、10-羟基十四烷基酸、12-羟基十六烷基酸、8-羟基十六烷基酸、12-羟基二十烷基酸(icosanic acid)、16-羟基二十烷基酸、11，14-二十碳二烯酸、亚麻酸、顺式-8，11，14-二十碳三烯酸、花生四烯酸、顺式-5，8，11，14，17-二十碳五烯酸、顺式-4，7，10，13，16，19-二十二碳六烯酸、全反式视黄酸、蓖麻油酸、月桂烯酸、桐酸、十八碳三烯-4-酮酸、香茅酸(citronelic acid)、神经酸、松香酸和脱落酸。最优选的酸是棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、十八碳三烯-4-酮酸、桐酸或其混合物。
多元羧酸，特别是二元羧酸存在于复合基润滑脂中，合适例子包括异辛二酸、辛二酸、壬二酸(杜鹃花酸)、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸或其混合物。在一种实施方案中，多元羧酸是壬二酸或其混合物。在一种实施方案中，多元羧酸是癸二酸或其混合物。
本发明中羧酸的存在量为润滑脂组合物的约0wt％-约30wt％，在另一实施方案中为约0.1wt％-约25wt％，在另一实施方案中为约0.5wt％-约20wt％，在另一实施方案中为约1wt％-约17wt％，在又一实施方案中为约3wt％-约13wt％。
其它性能添加剂当本发明组合物包含羧酸(即形成润滑脂)时，该组合物非必要地还包含至少一种其它性能添加剂。其它性能添加剂化合物包括金属减活剂、清净剂、分散剂、耐磨剂、抗氧化剂、腐蚀抑制剂、抑泡剂、破乳剂、倾点降低剂、密封溶胀剂或其混合物。
所存在的其它性能添加剂化合物的总量以不含油计为组合物的约0wt％-约25wt％，在另一实施方案中为约0.01wt％-约20wt％，在另一实施方案中为约0.04wt％-约15wt％，在又一实施方案中为约0.06wt％-约10wt％。虽然可以存在一种或多种其它性能添加剂，但这些其它性能添加剂所存在的量普遍彼此不同。
方法本发明还提供了一种制备组合物的方法，包括如下步骤(1)混合(a)金属碱、(b)表面活性剂和(c)含水量低于约2wt％的有机介质，以形成浆料；(2)研磨步骤(1)的浆料，以形成分散体；(3)非必要地将步骤(2)的分散体加热到约40℃-约190℃的温度，形成更细密的分散体；(4)非必要地将步骤(2)或(3)的分散体与具有约2-约30个碳原子的羧酸反应，其中羧酸是一元羧酸、多元羧酸或其混合物，非必要地羧酸还被选自羟基、酯及其混合的基团取代。
在一种实施方案中，本发明的组合物可通过如上定义的方法得到。在一种实施方案中，如上定义的方法能够制备具有选自(i)固体含量大于组合物的约51wt％的金属氢氧化物；(ii)固体含量大于组合物的约15wt％的不是金属氢氧化物的金属碱；及(iii)其混合物的金属碱的分散体。一般地，本发明方法能够制备固体含量为约1wt％-约90wt％、在另一实施方案中为约15wt％-约86wt％、在另一实施方案中为约15wt％-约84wt％、在又一实施方案中为约35wt％-约70wt％的分散体。
组分(a)-(c)一般在非必要地加入羧酸之前形成分散体。依次和/或分别地混合步骤(1)中的组分(a)-(c)，以形成浆料。混合条件包括混合时间为约30秒-约48小时，在另一实施方案中为约2分钟-约24小时，在另一实施方案中为约5分钟-约16小时，在又一实施方案中为约10分钟-约5小时；压力为约86kPa-约500kPa(约650mmHg-约3750mmHg)，在另一实施方案中为约86kPa-约266kPa(约650mmHg-约2000mmHg)，在另一实施方案中为约91kPa-约200kPa(约690mmHg-约1500mmHg)，在又一实施方案中为约95kPa-约133kPa(约715mmHg-约1000mmHg)；温度为约15℃-约70℃，在另一实施方案中为约25℃-约70℃。在一种实施方案中，该方法不要求在研磨之前加入游离脂肪酸，例如油酸、环烷酸或所述游离脂肪酸的50/50混合物。
在步骤(2)中，研磨包括任何通过机械装置减小金属碱粒径的方式。研磨一般产生足够的剪切力，以使金属碱附集物、金属碱聚集体、金属碱固体颗粒或其混合物破裂。研磨一般产生热，因此希望使用冷却设备来控制发热。
合适研磨过程的例子包括使用转子定子混合器、垂直玻珠研磨机、水平玻珠研磨机、篮式研磨机(basket milling)、baw研磨机、成珠研磨机(pearl milling)或其组合。在一种实施方案中，研磨过程是使用垂直玻珠研磨机，在另一实施方案中，研磨过程是使用水平玻珠研磨机。这两种玻珠研磨工艺都通过用至少一种玻珠高能碰撞金属碱来减小金属碱和/或其它金属碱附集物、聚集体、固体颗粒或其混合物的粒径。玻珠的平均粒径一般大于金属碱的期望平均粒径。在某些情况下，玻珠是平均粒径不同的混合物。
研磨机所包含的玻珠一般为研磨机的至少约40vol％，在另一实施方案中为研磨料的至少约60vol％，例如60vol％-74.9vol％，在又一实施方案中为研磨料的至少约70vol％，例如75vol％-约85vol％。
如果研磨步骤得到平均粒径在约0.3微米以上，在另一实施方案中在约1微米以上，在另一实施方案中在约3微米以上，在另一实施方案中在约4微米以上，在另一实施方案中在约5微米以上，在另一实施方案中在约6微米以上的金属碱，可以进行非必要的步骤(3)。
步骤(3)的加热温度为约40℃-约190℃，在另一实施方案中为约45℃-约140℃，在另一实施方案中为约50℃-约110℃，在又一实施方案中为约60℃-约102℃。非必要地，步骤(3)还包括在加热期间和/或之后进行研磨。
非必要的步骤(4)是公知的，包括所有已知的润滑脂制备工艺。所用的合适反应温度的例子有约80℃-约250℃，在另一实施方案中约80℃-约240℃，在另一实施方案中约90℃-约210℃，在另一实施方案中约110℃-约190℃，在又一实施方案中约120℃-约170℃。在一种实施方案中，反应温度为约90℃-约240℃。在一种实施方案中，反应温度为约110℃-约230℃。在一种实施方案中，反应温度为约120℃-约225℃。
该方法非必要地包括混合上述其它非必要的性能添加剂。这些非必要的性能添加剂可以依次地、单独地或作为浓缩物加入。
所述制备润滑脂组合物的方法包括间歇式、半连续式、连续式或非间歇式工艺。在一种实施方案中利用非间歇式工艺，在另一实施方案中利用半连续式工艺制备润滑脂组合物。
工业应用本发明的组合物用于制备润滑脂。合适润滑脂的例子有由一元羧酸制得的锂皂润滑脂、复合皂基润滑脂、锂复合皂基润滑脂、钙皂润滑脂、低噪声皂润滑脂(有时特征在于没有直径在约2微米以上的残余金属碱颗粒)、短纤维高皂含量的润滑脂或其混合物。在一种实施方案中，润滑脂包括锂皂润滑脂；在另一实施方案中，包括复合皂基润滑脂；在另一实施方案中，包括锂复合皂基润滑脂；在另一实施方案中，包括低噪声皂润滑脂；在又一实施方案中，包括短纤维高皂含量的润滑脂。
低噪声皂润滑脂已知，并且一般用在滚动轴承应用，例如泵或压缩机中。复合皂基润滑脂已知，包含匀和或不可见(show)的颗粒。此外，复合润滑脂包含多元羧酸，一般是二元羧酸。短纤维高皂含量的润滑脂已知，并且经常用在专用领域。
在一种实施方案中，组合物是液体燃料。该组合物可以赋予液体燃料至少一种性质，包括控制粘度、控制氧化硫释放、改善燃烧、控制颗粒物形成和减少含钒灰分沉积物(形成灾变性、腐蚀性的低熔点渣)的形成。
当本发明的组合物用于工业应用时，它的存在量为约0.01-约40wt％，在另一实施方案中为约0.1-约30wt％，在又一实施方案中为约0.5-约20wt％。
下面实施例提供了对本发明的说明。这些实施例是非穷举性的，并非意在限制本发明的范围。
实施例实施例1-19由重约300g的浆料制得一系列包含金属碱、有机介质和表面活性剂的分散体。使用垂直玻珠研磨机将浆料研磨约1.5-8小时，或直至金属碱的大小为亚微米级(即≤1μm)，制得分散体。通过CoulterLS230粒径分析仪测定冷却后所得分散体的平均粒径。或者，使用放大倍数为x400的标准光学显微镜和校准标线，测定最大粒径。分散体中存在的金属碱、有机介质和表面活性剂的量示于表1中，粒径分析结果示于表2中。
通过类似的工艺进行实施例2，不同之处在于研磨过程进行到金属碱的平均粒径为约6.55μm。接着将分散体加热约3小时到约90℃。
通过上述的类似工艺进行实施例7和8，不同之处在于使用工业级水平玻珠研磨机研磨浆料，制得46kg分散体。玻珠研磨机的转子头速度在约5-20ms-1之间变化。
通过上述的类似工艺制备实施例15的3千克分散体，不同之处在于使用从W.A.B A.G.，Basel商购的试验级Dyno-Mill ECM Multi-Lab水平玻珠研磨机，转子头速度为8ms-1。
表1
表1脚注PN指石脑油有机介质；GP II指API第II 100SN基油；330SN指330SN基油；呋喃二酮指聚异丁烯基-二氢-2，5-呋喃二酮与季戊四醇的酯表面活性剂PIBSA 851-1600指分子量为851-1600的聚异丁烯丁二酸表面活性剂PIBSA乙二醇指聚异丁烯丁二酸与乙二醇和2-(二甲基胺)乙醇反应的表面活性剂磺酸指C12-C15烷基苯磺酸表面活性剂；实施例6中的粘度在100s-1剪切速率、40℃下约为0.5Pas-1；实施例9中的粘度在100s-1剪切速率、40℃下约为0.05Pas-1。
表2
实施例20-26氧化镁分散体使用能够保持约200-300rpm搅拌速率的高转矩搅拌器(从StuartScientific购得)，在容器中制备一系列氧化镁分散体。该搅拌器装有聚丙烯或聚氨酯的“U”形搅拌桨。容器中还包括约700g玻珠(φ3.4-4.3mm)。将容器中的物质搅拌约8小时，约7.8％(以不含油计)聚异丁烯丁二酸与1，2-乙二醇反应，并被2摩尔2-二甲氨基乙醇盐化，形成分子量为1000-2300的表面活性剂。所得结果为表3
实施例27-36不同的镁产品工艺与实施例20-26中的相同，不同之处在于MgO存在量为19.3％，石脑油为约76.8％，表面活性剂为约3.9％(以不含油计)。所得结果为表4
表4脚注实施例27中所用的氧化镁从Martin Marietta购得；实施例28-36中所用的氧化镁都从Dead Sea Periclase购得。
实施例37-47不同的表面活性剂工艺与实施例28相同，不同之处在于表面活性剂是端基和尾端分子量不同的聚异丁烯；研磨进行约1.5小时。所得结果为表5
实施例48-54烷基苯磺酸工艺与实施例29中的相同，不同之处在于表面活性剂是如表4所定义的C12-C15烷基苯磺酸；研磨进行约1.5小时。所得结果为表6
实施例55(小于100nm的粒径)实施例中，混合wt％氧化镁，以不含油计为10wt％、分子量为851-1600的聚异丁烯丁二酸表面活性剂和具有润滑粘度的油。将其首先在ECM Multilab Dyno Mill(WAB AG，Basle提供)中研磨。研磨机中装有φ0.3mm氧化锆/氧化钇玻珠，并在8m/s的转子头速度下运行。停留10分钟后，得到100％亚微米级(平均粒径298nm)分散体。该分散体(A)在250s-1剪切速率下的动态粘度为200cP。将分散体(A)在NPM PilotDyno Mill(WAB AG，Basle提供)中进一步研磨。研磨机中装有φ0.05mm氧化锆/氧化钇玻珠。停留10分钟后，得到平均粒径小于100nm的分散体。该分散体在250s-1下的粘度小于400cP。
对比实施例工艺与实施例28中的相同，不同之处在于表面活性剂是12-羟基硬脂酸。但是，随搅拌速度降低，样品粘度呈相应程度的增大。通过显微镜测定的最终产品的最大粒径为直径约7μm。
分散体稳定性测试将分散体储存在密封玻璃管中，在黑暗房间里、室温和60℃下过4周。
对实施例27-51和54中分散体进行的4周稳定性测试得到的结果表明没有形成明显的溶剂层或沉淀层。实施例52和53中的分散体表现出某种溶剂、沉淀层分离。据认为实施例52和53中分散体的表现是由于氧化镁初始粒径过大。
偶尔水污染作用的测试将在与实施例23-26中类似的工艺中制得的氧化镁分散体与水接触，每97g分散体接触3g水。混合该含水分散体，接着将其置入60℃下和室温下的炉中。一周后，分散体中出现上面的水层，并且分散体没有表现出胶凝的迹象。
润滑脂实施例1润滑脂的制备在容器中混合约9.8wt％的12-羟基硬脂酸和约83.8wt％的600N基油，将其加热到约80℃，以熔化12-羟基硬脂酸，从而制备润滑酯。在加入约6.4wt％的实施例3产物之前，将容器中物质冷却到约50℃。接着搅拌容器中的物质，形成油脂状物质。接着将油脂状物质加热到约150℃，保持约1小时。接着将润滑脂冷却到约120℃。
润滑脂实施例2NLGI稠度为1的润滑脂的制备工艺与实施例12中的相同，不同之处在于接着通过三辊磨研磨润滑脂。所得润滑脂的滴点为203℃。
润滑脂实施例3NLGI稠度为2-3的润滑脂的制备工艺与实施例13中的相同，不同之处在于将油脂状物质加热到约195℃，而不是150℃。所得润滑脂的滴点为204℃。
燃料实施例1-63将实施例20-51中的分散体分别混合在中间馏分(燃料实施例1-31)和重质燃料油(燃料实施例32-63)中，制得一系列燃料组合物。燃料组合物中的金属含量约为1200ppm。将燃料组合物储存在密封玻璃管中，在黑暗房间里、室温和60℃下过长达3个月。对于中间馏分，研究24小时后燃料组合物的外观；对于重质燃料油，研究3个月后燃料组合物的外观。含有本发明分散体的燃料组合物没有出现沉淀和/或其它相分离。
燃料实施例64-85通过与燃料实施例1-69中类似的工艺制得一系列燃料组合物，不同之处在于分散体来自实施例8-11、14-15和18-19，在中间馏分中的对应燃料实施例64-71，在重质燃料油中的对应燃料实施例72-79。
明火应用测试中的燃烧改进剂将50wt％氢氧化钙分散体以150ppm注入6兆瓦(MW)使用重质燃料油的锅炉中，其中燃料流率恒定。测量一氧化碳、NOx和颗粒物质。分散体存在时，所形成的颗粒物质为58mg/m3。
不存在分散体时，测得生成了90mg/m3的颗粒物质。
将实施例26-36中的氧化镁分散体以925ppm注入200兆瓦明火燃烧器中。测量所形成的颗粒物质和SO3释放量；利用LAND Conserer IVModel220露点仪，测量废气温度。使用氧化镁分散体得到的数据示于表7中。开始注入40小时后，采集在氧化镁分散体存在下得到的数据。
表7
一般而言，使用钙或镁分散体的燃料实施例表明含本发明分散体的液体燃料可以赋予液体燃料至少一种性质，包括控制粘度、控制氧化硫释放、改善燃烧、控制颗粒物形成和减少含钒灰分沉积物(形成灾变性、腐蚀性的低熔点渣)的形成。
虽然已解释了本发明，但要理解到通过阅读本说明书，对本发明的各种修改对于本领域技术人员而言变得显而易见。因此，要理解到此处所公开的发明意在涵盖所有落在所附权利要求书范围内的这种修改。
权利要求
1.一种组合物，包含具有如下组分的分散体(a)金属碱，选自(i)金属氢氧化物；(ii)不是金属氢氧化物的金属碱；和(iii)其混合物；(b)表面活性剂；和(c)含水量少于约2wt％的有机介质；其中所述金属碱为金属氢氧化物时，其以大于组合物的约51wt％的固体含量存在；所述金属碱为不是金属氢氧化物的金属碱或混合物时，其以大于15wt％的固体含量存在。
2.根据权利要求1的组合物，还包含具有约2-约30个碳原子的羧酸，其中所述羧酸选自一元羧酸、多元羧酸及其混合物，非必要地所述羧酸还被选自羟基、酯及其混合的基团所取代。
3.根据权利要求1的组合物，其中所述金属碱是无水氢氧化锂、氢氧化锂一水合物、氢氧化镁、氢氧化钙、碳酸锂、碳酸钙、乙酸铜、碳酸镁、氧化钙、氧化镁、氧化锂、氧化铈、氧化铁或其混合物。
4.根据权利要求1的组合物，其中所述表面活性剂的亲水亲油平衡值为约2-约16。
5.根据权利要求1的组合物，其中所述含水量少于约2wt％的有机介质是具有润滑粘度的油、液体燃料、烃溶剂或其混合物。
6.一种制备组合物的方法，包括如下步骤(1)混合(a)金属碱；(b)表面活性剂和(c)含水量少于约2wt％的有机介质，以形成浆料；(2)研磨步骤(1)的浆料，以形成分散体；(3)非必要地将步骤(2)的分散体加热到约40℃-约190℃的温度，以形成分散体；(4)非必要地使步骤(2)或(3)的分散体与具有约2-约30个碳原子的羧酸反应，其中所述羧酸是一元羧酸、多元羧酸或其混合物，非必要地所述羧酸还被选自羟基、酯及其混合的基团所取代。
7.根据权利要求6的方法，其中研磨过程通过转子定子混合器、垂直玻珠研磨机、水平玻珠研磨机、篮式研磨机、成珠研磨机或其组合进行。
8.根据权利要求6的方法，还包括将步骤(2)的分散体加热到约40℃-约190℃的温度，以形成更精细的分散体。
9.根据权利要求6的方法，其中分散体的固体含量为约15wt％-约84wt％。
10.一种包含具有下列组分的分散体的组合物(a)金属碱，选自(i)金属氢氧化物；(ii)不是金属氢氧化物的金属碱；和(iii)其混合物；(b)表面活性剂；(c)羧酸；和(d)含水量少于约2wt％的有机介质；其中所述金属碱为金属氢氧化物时，其以大于组合物的约51wt％的固体含量存在；所述金属碱为不是金属氢氧化物的金属碱或混合物时，其以大于15wt％的固体含量；其中所述组合物是润滑脂。
11.一种燃料组合物，包含(a)分散体，包含(i)不是脂肪酸或其衍生物的表面活性剂；(ii)固体含量大于分散体的约35wt％的金属碱；和(iii)含水量少于约2wt％的有机介质；和(b)液体燃料。
12.根据权利要求11的燃料组合物，其中所述表面活性剂是聚烯烃衍生物、烃基取代苯磺酸或碱金属磺酸盐、碱土金属磺酸盐或其混合物。
13.根据权利要求12的燃料组合物，其中所述表面活性剂的分子量小于约1000。
14.根据权利要求11的燃料组合物，其中所述金属碱是碳酸镁、氢氧化镁或氧化镁。
15.根据权利要求11的燃料组合物，还包含破乳剂。
全文摘要
本发明提供了一种分散体组合物，包含(a)选自(i)固体含量大于组合物的约51wt％金属氢氧化物，(ii)固体含量大于组合物的约15wt％的不是金属氢氧化物的金属碱，和(iii)其混合物的金属碱；(b)表面活性剂；和(c)含水量少于约2wt％的有机介质。本发明还提供了用于制备所述组合物的方法及其应用方法。
文档编号C10M117/00GK1938404SQ200580010605
公开日2007年3月28日 申请日期2005年3月31日 优先权日2004年3月31日
发明者D·霍布森, B·保雷, A·F·普赛拉 申请人:卢布里佐尔公司