碱性电池和用于碱性电池的正极材料的制作方法

专利名称：碱性电池和用于碱性电池的正极材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含正极材料混合物的碱性电池，特别是涉及作为原电池的镍-锰电池；其中所述混合物包含镍羟基氧化物和二氧化锰。本发明还涉及用于碱性电池的含镍羟基氧化物的正极材料的生产方法。
背景技术：
碱性电池，特别是放电启动型碱性电池或碱性原电池具有内锌外炭式结构，其中，圆柱形正极材料混合物颗粒设置在用作正极端的正极盒中，以使所述颗粒与正极盒紧密接触；并且凝胶锌负极设置在颗粒的空隙部分，且隔离膜插在其间。随着数字装置近年来的广泛使用，使用这些电池的装置的负载功率正日益增加，因此需要具有优异大载荷放电特性的电池。根据这样的需求，业已提出了通过将镍羟基氧化物混入正极材料混合物中而改善其大载荷放电特性的碱性电池，并且近年来已投入实际使用(日本待审公开JP 57-72266)。
另一方面，在碱性蓄电池领域(二次电池)中，通常使用通过氧化剂如次氯酸钠水溶液氧化球形或椭圆形氢氧化镍而获得的镍羟基氧化物。作为原材料氢氧化镍，使用具有高堆积密度(堆密度)和β-型晶体结构的氢氧化镍。通过用氧化剂对其处理所获得的镍羟基氧化物主要含有β-型晶体结构，并且能够容易地在电池内以高密度进行填充。具有β-型晶体结构的镍羟基氧化物，其镍的化合价主要为3，并且将改变成接近2价时所产生的电化学能用作电池的放电容量。
为了增加例如正极的使用和大载荷放电特性，另外还提出了使用其中溶解作为原材料的钴、锌等等的固溶体氢氧化镍的技术(日本特许公报JP7-77129)。
包含镍羟基氧化物的碱性原电池所面临的问题示例如下(a)改善在高温气氛下电池储存期间所发生的镍羟基氧化物的自分解(电池的容量下降且内压增加)。
(b)改善因每单位重量(mAh/g)镍羟基氧化物放电容量小而导致的低放电容量(放电持续时间)。
为了解决上述问题，对碱性原电池的正极材料混合物业已提出了如下建议。
首先，考虑到改善储存特性，业已建议在镍羟基氧化物中包含选自氧化锌、氧化钙、氧化钇和二氧化钛中的至少一种氧化物(日本待审公开JP2001-15106)。
此外，在碱性蓄电池应用中，作为原材料，业已建议使用具有β-型晶体结构且包括过渡金属如溶解在其颗粒中的锰的固溶体氢氧化镍(国际公开WO97/19479和日本专利3239076的说明书)。在该发明中，在充电反应期间，有意地形成具有γ-型晶体结构且镍的平均化合价接近3.5的镍羟基氧化物，由此使容量明显增加。
作为与此相类似的技术，例如，作为原材料，日本待审公开JP2001-322817建议使用α-型固溶体氢氧化镍的颗粒，所述颗粒通过过渡金属如处于三价态的锰或铁的离子和二价镍离子的共沉淀而得到。在该发明中，在充电期间形成具有γ-型晶体结构的镍羟基氧化物，因此使容量增加。
此外还建议通过用具有高导电性的氧化钴涂敷具有γ-型晶体结构的镍羟基氧化物颗粒的表面而改善放电特性(日本待审公开JP10-334913和JP11-260364)。
然而，对于碱性蓄电池而言，通过将具有γ-型晶体结构的镍羟基氧化物用于正极而增加容量的任何尝试均未投入实际使用。原因在于γ-型晶体将过量地吸收电解液并因此使体积膨胀，从而在最初的几十次充/放电循环期间，将使电池中电解液的分布明显改变。当电解液位于正极一侧并因此使电解液在隔离膜中不足时，电池中的内阻将明显增加。
另一方面，本发明者试图对原电池使用具有γ-型晶体结构的镍羟基氧化物，人们已进行了将所述镍羟基氧化物用于碱性蓄电池的研究，并且研究在所述的情况中可能发生的问题。
首先，在含镍羟基氧化物的碱性原电池的能量密度增加的情况下，一种可能的方法是对于具有β-型晶体结构的原材料氢氧化镍设置强化学氧化反应条件，由此使具有β-型晶体结构的最终的镍羟基氧化物的镍化合价增加。然而，这样的方法仅能够提供具有β-型晶体结构并且其中镍化合价的上限低于3.00-3.05的镍羟基氧化物。
于是，人们发现，出于下面(a)-(c)中所示的原因，与使用具有β-型晶体结构的镍羟基氧化物的碱性电池的情况相比，在使用具有γ-型晶体结构的镍羟基氧化物的原电池的碱性电池的情况下，其大载荷放电特性趋于更容易降低。
(a)具有γ-型晶体结构的镍羟基氧化物的氧化还原电势(平衡电势)低于具有β-型晶体结构的镍羟基氧化物的氧化还原电势。
(b)具有γ-型晶体结构的镍羟基氧化物在放电期间体积变化较大(晶体结构改变)。
(c)具有γ-型晶体结构且包括溶解在其颗粒中的锰的镍羟基氧化物的电子导电性将随着放电而明显下降。
对于原电池如镍-锰电池，将镍羟基氧化物加至正极材料混合物中，从而弥补在大载荷放电期间二氧化锰低利用率的缺点。然而，上述发现意味着γ-型晶体结构可能明显减弱镍羟基氧化物改善碱性电池大载荷放电特性的优点。

发明内容
通过优化镍羟基氧化物的物理性能，本发明解决或减少了上述问题，由此，使之可以增加碱性电池、特别是镍-锰电池的容量，并改善其大载荷放电特性。
通过将特定的元素添加至镍羟基氧化物中，本发明也解决或减少了上述问题，由此，可以增加碱性电池、特别是镍-锰电池的容量，并改善其大载荷放电特性。
此外，本发明的主题是通过将镍羟基氧化物中γ-型晶体结构的比例控制在预定的范围内而增强上述作用。
本发明涉及包含正极材料混合物、负极、插在正极材料混合物和负极之间的隔离膜，和碱性电解液的碱性电池，其中，正极材料混合物包括含镍羟基氧化物的第一活性材料和含二氧化锰的第二活性材料，所述镍羟基氧化物包括γ-型晶体结构，镍羟基氧化物中的镍含量不低于45重量％，并且用激光衍射粒度分布分析仪测量的以体积计的镍羟基氧化物的平均粒径为3-20微米。
优选的是，镍羟基氧化物另外还包括β-型晶体结构。
优选的是，在500次轻敲之后镍羟基氧化物的堆积密度不低于1.5g/cm3。
优选的是，镍羟基氧化物中的水含量不超过3重量％。应当注意的是，水被认为是吸附在镍羟基氧化物的表面上。
优选的是，由BET法测量的镍羟基氧化物的比表面积为10-30m2/g。
优选的是，当镍羟基氧化物的粉末X-射线衍射花样包括归因于晶面间距6.8-7.1埃的γ-型晶体的(003)平面的衍射峰Pγ，和归因于晶面间距4.5-5埃的β-型晶体的(001)平面的衍射峰Pβ时，衍射峰Pγ的积分强度Iγ和衍射峰Pβ的积分强度Iβ满足0.5≤Iγ/(Iγ+Iβ)。在这种情况下，包括在镍羟基氧化物中的镍的平均化合价不低于3.3。
优选的是，当镍羟基氧化物的粉末X-射线衍射花样包括归因于晶面间距6.8-7.1埃的γ-型晶体的(003)平面的衍射峰Pγ，和归因于晶面间距4.5-5埃的β-型晶体的(001)平面的衍射峰Pβ时，衍射峰Pγ的积分强度Iγ和衍射峰Pβ的积分强度Iβ满足0.1≤Iγ/(Iγ+Iβ)＜0.5。在这种情况下，包括在镍羟基氧化物中的镍的平均化合价不低于3.05且不高于3.3。
优选的是，镍羟基氧化物是其中溶有添加元素的固溶体。在这种情况下，优选的是，添加元素是选自锰和钴中的至少一种。
优选的是，当镍羟基氧化物是其中溶解有作为添加元素的锰的固溶体时，溶解于固溶体中的锰量为包括在固溶体中的所有金属元素总量的1-7摩尔％。
优选的是，当镍羟基氧化物是其中溶解有作为添加元素的锰和钴的固溶体时，溶解于固溶体中的锰和钴含量分别为包括在固溶体中的所有金属元素总量的1-7摩尔％。
另外还优选的是，当镍羟基氧化物是其中溶解有作为添加元素的锰的固溶体时，该固溶体带有附着至其表面上的氧化钴。在这种情况下，优选的是，溶解于固溶体中的锰量为包括在固溶体中的所有金属元素总量的1-7摩尔％，并且氧化钴的含量为固溶体的0.1-7重量％。另外还优选的是，包括在氧化钴中的钴的平均化合价大于3.0。
优选的是，正极材料混合物中二氧化锰的含量为20-90重量％。
本发明还涉及用于碱性电池的正极材料的生产方法。
根据本发明的生产方法包括如下第一步骤通过分立的通道，将硫酸镍(II)水溶液、硫酸锰(II)水溶液、氢氧化钠水溶液和氨水供入装有搅拌叶片的反应容器中；同时用惰性气体鼓泡并调节反应容器的温度和pH；由此获得包括β-型晶体结构的氢氧化镍，其中镍的位置部分地被二价锰取代。
上述方法还包括如下第二步骤用水对第一步骤获得的氢氧化镍进行洗涤，并干燥，然后在氧化气氛中于50-150℃进行加热处理，由此使锰氧化至不低于3.5的平均化合价。
上述方法还包括如下第三步骤与氧化剂一起，将经过第二步骤处理的氢氧化镍引入碱性水溶液，由此化学氧化氢氧化镍。
优选的是，在第一步骤中，还将肼添加至反应容器中以维持还原气氛。
优选的是，在第二步骤中，锰的平均化合价设置在不低于3.8。
优选的是，在第三步骤中使用的氧化剂是次氯酸盐。
优选的是，在第三步骤中使用的碱性水溶液是其中溶解有选自氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化锂中的至少一种碱金属盐的水溶液。在这种情况下，优选的是，碱性水溶液中碱金属盐的浓度不低于3摩尔/升。
在下文中，包含γ-型晶体结构的镍羟基氧化物有时也称之为“γ-镍羟基氧化物”，包含β-型晶体结构的镍羟基氧化物称为“β-镍羟基氧化物”，且将包括β-型晶体结构的氢氧化镍称之为“β-氢氧化镍”。
根据本发明，可以增加碱性电池的容量，在碱性电池中，正极材料混合物包含镍羟基氧化物；同时又能保持优异大载荷放电特性这样的优点。
控制包含在γ-镍羟基氧化物中的镍含量和平均粒径对于增加碱性电池的容量是特别有效的。
通过控制镍含量和平均粒径，包含镍羟基氧化物和二氧化锰的正极材料混合物颗粒的体积能量密度(mAh/cm3)将远优于利用β-镍羟基氧化物和二氧化锰的传统的颗粒。因此，碱性电池的容量将明显增加。
另外，将添加元素溶解于镍羟基氧化物中对于改善碱性电池的大载荷放电特性是特别有效的。
作为添加元素，锰是特别有效的，并且对于镍羟基氧化物原材料而言，利用其中溶解有少量锰的固溶体氢氧化镍将提供低的氧化还原电势，促进氢氧化镍的氧化，并且有利于产生γ-型晶体结构。
此外，通过本发明的正极材料的生产方法，在将氢氧化镍氧化成镍羟基氧化物时，锰酸盐离子(MnO42-)，高锰酸盐离子(MnO4-)等等将难以溶解入反应气氛中。
因此，镍的氧化程度往往不会改变。换句话说，根据本发明的生产方法，锰能够以稳定态存在于镍羟基氧化物中，以使最终的电池质量能够保持稳定。


图1是根据本发明实施例的碱性电池的带有部分横截面的正视图。
图2示出了根据本发明的镍羟基氧化物的粉末X-射线衍射花样。
本发明的最佳实施方式根据本发明的碱性电池包括正极材料混合物、负极、插在正极材料混合物和负极之间的隔离膜，以及碱性电解液。正极材料混合物包括含镍羟基氧化物的第一活性材料和含二氧化锰的第二活性材料，并且镍羟基氧化物包括γ-型晶体结构。
考虑到增加碱性电池的容量，所必需的是，镍羟基氧化物中的镍含量应当不低于45重量％，优选不低于50重量％。此外，考虑到在实际生产期间能够生产出正极材料混合物的颗粒，所必需的是，以激光衍射粒度分布分析仪测量的以体积计的平均粒径应当为3-20微米，优选为10-15微米。
用于本发明的镍羟基氧化物可以包括单相γ-型晶体结构，或者可以包含其中同时存在β-型晶体结构和γ-型晶体结构的共晶材料。
γ-型晶体结构是其中碱金属离子(离子A)插在构成镍羟基氧化物的NiO2层之间的结构。在该结构中，在元素或离子之间，即在构成镍羟基氧化物的A、H、Ni和O之间保持电中性。γ-镍羟基氧化物是由化学式AxHyNiO2·nH2O表示的氧化物(J.Power Sources 8，p.229(1982))。
在粉末X-射线衍射中，γ-镍羟基氧化物提供了在JCPDS inorganicmaterial file，file No.6-75中描述的衍射花样。典型衍射峰的一个例子是归因于晶面间距6.8-7.1埃的(003)平面的衍射峰Pγ。(003)平面是垂直于c-轴的晶面，并且碱金属离子、水分子等等插在夹层空间中，由此使夹层空间延伸至约7埃。
另一方面，在β-镍羟基氧化物的粉末X-射线衍射中，作为典型的衍射峰，观察到了归因于具有4.5-5埃晶面间距的(001)平面的衍射峰Pβ。
根据填充入电池中正极材料混合物的量，在500次轻敲之后，用于本发明的镍羟基氧化物的堆积密度优选不低于1.5g/cm3，更优选的是不低于1.7g/cm3。
此外，考虑到维持例如以有利的状态在正极材料混合物中分布碱性电解液；使镍羟基氧化物的放电反应(电化学反应)能够顺利进行；以及使大负荷放电特性增加，通过用BET法测量的比表面积优选从10-30m2/g，更优选为15-20m2/g。
此外，镍羟基氧化物中的水优选含量不大于3重量％。特别优选的是，利用水含量不大于2重量％的镍羟基氧化物，这是因为这将有利于正极材料混合物颗粒的生成。
当上述镍羟基氧化物包括β-型晶体结构时，除归因于γ-型晶体(003)平面的上述衍射峰Pγ之外，镍羟基氧化物的粉末X-射线衍射花样包括归因于晶面间距约为4.5-5埃的β-型晶体的(001)平面的衍射峰Pβ。
当衍射峰Pγ的积分强度Iγ和衍射峰Pβ的积分强度Iβ满足0.5≤Iγ/(Iγ+Iβ)时，容量显著增加。具体地说，包括在镍羟基氧化物中镍的平均化合价变得不低于3.3。当包括在镍羟基氧化物中镍的平均化合价不低于3.3时，γ-镍羟基氧化物将提供与其化合价相当的大放电容量，使之可以在电池容量方面取得明显的增加。
另一方面，当Iγ/(Iγ+Iβ)低于0.5时，可以增加容量，但其影响将减小。在这种情况下，包括在镍羟基氧化物中镍的平均化合价不低于3.05，且低于3.3。然而，在0.1≤Iγ/(Iγ+Iβ)＜0.5的情况下，颗粒的堆积密度(堆密度)能够保持在较高的水平，因此，其优点在于，正极材料混合物颗粒易于生产并且能够容易地填入电池中。
通常，在通过使氢氧化镍高度氧化来获得镍羟基氧化物的情况下，常见的情况是，获得β-镍羟基氧化物(主要成分)和少量γ-镍羟基氧化物的共晶材料，所述材料在垂直于c-轴的晶面的夹层空间几乎不伸长。然而，本发明还给出了其中将单相γ-镍羟基氧化物，或γ-镍羟基氧化物(主要成分)和少量β-镍羟基氧化物的共晶材料用作正极材料的各种情况的重要性。
包括γ-型晶体结构的镍羟基氧化物不一定具有与其镍化合价相应的放电容量。当与β-镍羟基氧化物相比时，γ-镍羟基氧化物经常会使放电电压显著降低，因此不能提供足够的容量。
因此，本发明建议，当镍羟基氧化物包括有γ-型晶体结构时，使用其中溶解有添加元素如锰的固溶体。溶解有添加元素的固溶体镍羟基氧化物可通过氧化其中溶有添加元素的固溶体氢氧化镍来合成。作为添加元素，除锰之外，可优选使用钴。
尽管详细的反应机理尚不清楚，但在相对高的电势区域中使高度氧化的镍还原至接近2价时，其中溶有锰的γ-镍羟基氧化物固溶体能够提供足够的容量。由于可以利用涉及多个电子的镍的放电反应，因此，将包括γ-型晶体结构且其中溶解有锰的镍羟基氧化物用作正极材料时，在增加电池容量方面是有效的。锰的存在使得镍羟基氧化物的氧化态，即电荷保有量能够充分改善。
当将锰溶解于镍羟基氧化物形成固溶体时，镍从二价变成四价时的氧化还原电势将迁移至较低值。此外，镍羟基氧化物镍层中的四价锰离子将使γ-型晶体结构在热力学上保持稳定。因此，在合成镍羟基氧化物时，所产生的γ-型晶体结构的比例将变大，因此，可以获得镍平均化合价较高的镍羟基氧化物。
当使钴溶解于镍羟基氧化物中以形成固溶体时，在镍放电过程中，在晶体(NiO2层)中将形成适于质子扩散的缺陷。此外，镍羟基氧化物本身的电子导电性将得以改善。因此，可以明显地增加碱性电池的容量，而不会削弱大载荷放电特性。
尽管优选的镍羟基氧化物是其中溶解有锰和钴至少一种的固溶体，但更优选的是其中同时溶解有锰和钴的固溶体。当将锰和钴同时溶解于镍羟基氧化物中时，可以同时增加容量并改善大载荷放电特性。
当镍羟基氧化物是其中溶解有作为添加元素的锰的固溶体时，溶解于固溶体中的锰的优选量为包括在固溶体中的所有金属元素总量的1-7摩尔％。当锰的用量低于1摩尔％时，添加元素仅有一点点作用。另一方面，考虑到要避免使电池容量下降，锰的优选用量不大于7摩尔％。
当镍羟基氧化物是其中溶解有作为添加元素的钴的固溶体时，溶解于固溶体中的钴量优选为包括在固溶体中的所有金属元素总量的1-7摩尔％。当钴的用量低于1摩尔％时，添加元素仅有一点点作用。另一方面，考虑到避免使电池容量下降，钴的用量优选不大于7摩尔％。
当镍羟基氧化物是其中溶解有作为添加元素的锰和钴的固溶体时，溶解于固溶体中的锰和钴含量优选分别为包括在固溶体中的所有金属元素总量的1-7摩尔％。
考虑到保持大载荷放电特性，使氧化钴附着至镍羟基氧化物的表面上也有效。附着至镍羟基氧化物表面上的氧化钴使活性材料在放电期间γ-镍羟基氧化物体积改变时能保持有利的集电状态，于是，保持了大载荷放电特性。
考虑到保持活性材料有利的集电状态，氧化钴的用量优选不低于镍羟基氧化物的0.1重量％。另外，考虑到抑制钴在高温储存电池时的溶解，以保证正极的稳定性(可靠性)，氧化钴的用量优选不大于镍羟基氧化物的7重量％。
包括在氧化钴中的钴的平均化合价优选大于3.0。其中钴的平均化合价大于3.0的氧化钴的电子导电性要比其中钴的平均化合价不大于3.0的氧化钴高得多。因此，可以使得从镍羟基氧化物的集电效率最大化。当存放放过电的电池时，这样的氧化钴还抑制钴还原至2价态或溶解入电解液中。因此，通过使用表面附着所述氧化钴的镍羟基氧化物，除增加容量和改善大载荷放电特性以外，还可以改善电池的存储特性(可靠性)。
与镍羟基氧化物相比，二氧化锰能够更易以高密度填入电池盒中，并且其价格低廉。根据这些事实，在正极材料混合物中二氧化锰的含量不低于20重量％。此外，考虑到增加电池容量，在正极材料混合物中二氧化锰的含量优选不高于90重量％。
包括有γ-型结构的镍羟基氧化物可通过用氧化剂对在碱性水溶液中的主要由β-型结构组成的氢氧化镍进行化学氧化，并用水对其进行洗涤，再进行干燥而获得。
在此，根据与常用的氢氧化镍的充/放电有关的博德图(Electrochemical Acta 11，p.1079(1966))，当将具有α-型结构的氢氧化镍(α-3Ni(OH)2·2H2O)用作原材料时，似乎容易获得主要由γ-型结构组成的镍羟基氧化物。
然而，包括有α-型结构的氢氧化镍通常极其松散，并且其垂直于c-轴的(003)平面的晶面间距大于8埃，该晶面间距大于γ-氢氧化镍的晶面间距。因此，原材料的形状(滞后现象)对包括γ-型结构的镍羟基氧化物产生了影响，所述镍羟基氧化物通过对包括α-型结构的氢氧化镍进行氧化而获得；因此，所述材料具有增加的孔隙率，并因此不可能取得具有高密度的粉末。
因此，本发明建议使用主要由高密度β-型结构组成的氢氧化镍(例如由不低于90重量％的β-型结构组成的氢氧化镍)作为包括γ-型结构的镍羟基氧化物的原材料。主要由γ-结构组成的镍羟基氧化物是相当致密的，并因此能够以高密度将该活性材料填入电池中。
作为碱性水溶液，优选使用选自氢氧化钾，氢氧化钠和氢氧化锂中的至少一种的水溶液。进行形成主要由γ-型结构组成的镍羟基氧化物的反应，同时将碱金属离子插入NiO2层中。为此，当与氧化剂一起存在的碱金属盐的浓度较高时反应进行得更为平稳。因此，碱性水溶液中这些碱金属盐的浓度优选不低于3摩尔/升。
优选的是，主要由β-型结构组成的其中溶解有锰的氢氧化镍固溶体用作包括γ-型结构的镍羟基氧化物的原材料。
与常用的氢氧化镍相比，其中溶解有锰的氢氧化镍固溶体的氧化还原电势将迁移至更低值，因此，在利用氧化剂的处理过程中，往往会发生高度氧化从而形成γ-型结构。
当与其中作为氧化物在氢氧化镍中存在的锰并与氢氧化镍形成共晶材料的状态相比时，其中在氢氧化镍中溶解有锰的固溶体的状态占优，这是因为在利用氧化剂处理期间几乎不浸出锰。
此外，当与其中锰插入氢氧化镍晶体中镍位置以外的位置的固溶体的状态相比时，其中锰取代氢氧化镍的镍位置的固溶体的状态占优，这是因为在利用氧化剂处理期间几乎不浸出锰。
另外，当在用氧化剂对氢氧化镍进行处理时，锰作为锰酸盐离子(MnO42-)、高锰酸盐离子(MnO4-)等等浸出时，镍的氧化程度将发生改变。在利用其中镍的位置部分地被锰取代的氢氧化镍固溶体的情况下，可以阻止所述现象，并因此使锰几乎不浸出。
在马上用氧化剂处理之前，β-氢氧化镍中的锰的平均化合价优选不低于3.5，更优选的平均化合价不低于3.8。当锰的平均化合价低至2-3时，氧化锰可能在镍羟基氧化物颗粒中局部地释放。尽管具体的原因并不清楚，但是，例如锰类在氧化处理期间将移入晶体中，由此形成氧化物。在这种情况下，将难以获得放电效率高至足以帮助增加电池容量的γ-镍羟基氧化物。因此，锰的平均化合价优选接近4。
接着，将描述包括γ-型晶体结构并且其中锰以适当的状态溶解的镍羟基氧化物的有效生产方法。
第一步骤首先，通过分立的通道将硫酸镍(II)水溶液、硫酸锰(II)水溶液、氢氧化钠水溶液和氨水加入装有搅拌叶片的反应容器。在反应容器中用惰性气体鼓泡并调节反应容器内的温度和pH的同时进行所述操作。通过该操作，可以提供具有β-型晶体结构且其中镍位置部分地被二价锰取代的氢氧化镍。
加入反应容器中溶液的浓度需要由本领域熟练技术人员进行适当调整，根据设备如反应容器，所述的调整可由本领域熟练技术人员自由地进行。通常使用的浓度的例子包括0.5-2摩尔/升的硫酸镍(II)、1-5摩尔/升的氢氧化钠、和10-30重量％的氨水；然而，所述浓度并不局限于此。硫酸锰(II)的浓度可以选择，以取得所需的镍含量。
氮、氩等可用作惰性气体。在惰性气体鼓泡的同时，通过对原材料溶液进行搅拌，处于二价态的镍和锰将形成氨络合物；并且过量添加至氨络合物中的氢氧化钠水溶液将发挥作用，由此析出主要由β-型结构且其中二价镍位置被锰部分取代的氢氧化镍。在多种情况下，其中溶解锰的氢氧化镍可使密度降低，并且其主要原因在于二价锰离子在氢氧化镍的产生过程中被氧化。另一方面，具有很高密度的β-氢氧化镍可通过如上所述在惰性气氛下的合成而获得。
考虑到维持反应容器中的还原气氛，在第一步骤中，优选的是另外还将肼添加至反应容器中。通过以这样的方式控制所述气氛，在合成期间锰离子的氧化被进一步抑制，能够可靠地获得其中二价锰替代部分镍位置的β-氢氧化镍。
第二步骤接着，用水对第一步骤获得的β-氢氧化镍进行洗涤，干燥，然后在氧化气氛中于50-150℃进行加热。通过该操作，仅锰能够氧化至不低于3.5的平均化合价。
当β-氢氧化镍中的锰的化合价保持在2时，在氧化处理之前或在氧化处理期间，在室温和大气压下储存期间，氧化锰可能在镍羟基氧化物颗粒中局部释放，这样以后就不能获得足够的性能。另一方面，在第一步骤之后，当锰转化成3.5价态或更高时，锰能够在β-氢氧化镍的镍位置稳定地存在。
第三步骤接着，将经过第二步骤的氢氧化镍与氧化剂一起引入碱性水溶液中，由此使氢氧化镍化学氧化。通过该操作，可以获得包括γ-型晶体结构的镍羟基氧化物。
在γ-镍羟基氧化物中，碱金属离子插在镍羟基氧化物的NiO2层之间，因此保持了四价镍离子的电中性。因此，需要在包含碱金属离子的水溶液中利用氧化剂进行处理。然而，由于除OH以外的绝大多数阴离子(例如SO42-，NO3-和Cl-)均对电池特性起负面作用，因此，在实际上很关键的是，在碱性水溶液中进行所述的处理。
作为碱性水溶液，如上所述，优选使用选自氢氧化钾，氢氧化钠和氢氧化锂中的至少一种碱金属盐。此外，考虑到改善γ-镍羟基氧化物的生产效率，碱性水溶液中碱金属盐的浓度优选不低于3摩尔/升。
作为将氢氧化镍氧化成镍羟基氧化物的氧化剂，可以使用例如次氯酸盐如次氯酸钠、过硫酸盐如过硫酸钾、卤素例如溴，以及过氧化氢溶液。在这些物质中，由于次氯酸盐是高度氧化性的、稳定的、并且价格低廉，因此是最为合适的。
在下文中，将通过实施例具体地描述本发明。
首先，将描述镍羟基氧化物，或原材料氢氧化镍物理性能的测量方法。
<1>粉末X-射线衍射测量利用Rigaku Corporation制造的粉末X-射线衍射装置“RINT1400”，在如下所述的测量条件下，在2θ＝10-70度的范围内获得各种粉末的X-射线衍射轮廓(衍射花样)。
(对阴极)铜(滤色片)镍(管电压)40kV(管电流)100mA(取样角度)0.02度(扫描速率)3.0度/分钟(发散狭缝)1/2度(散射狭缝)1/2度根据每一衍射花样，获得归因于晶面间距约为6.8-7.1埃的γ-型晶体的(003)平面的衍射峰Pγ的积分强度Iγ，和归因于晶面间距4.5-5埃的β-型晶体的(001)平面的衍射峰Pβ的积分强度Iβ，然后得到Iγ/(Iγ+Iβ)的值。
<2>镍含量每一试样粉末中的镍含量通过基于重量分析法的如下化学测量法来测量。
将硝酸水溶液添加至镍羟基氧化物或氢氧化镍的试样粉末中，并对其进行加热以使颗粒完全溶解，然后添加酒石酸水溶液和离子交换水以调节体积。在用氨水和乙酸调节该溶液的pH值之后，添加溴酸钾，由此使可能引起测量误差的添加元素(锰离子或钴离子)到达更高氧化态。
接着，在搅拌下将丁二酮肟的乙醇溶液添加至该溶液中，于是，镍(II)离子作为丁二酮肟的络合物析出。然后，进行吸滤，并收集所产生的沉淀物，在空气中于110℃进行干燥，然后测量沉淀物的重量。根据测量结果，利用如下公式计算每一粉末中的镍含量镍含量(重量％)＝{沉淀物的重量(g)×0.2032}/{试样粉末的重量(g)}<3>镍的平均化合价当镍羟基氧化物不含任何添加元素如锰或钴时，将碘化钾和硫酸添加至镍羟基氧化物的试样粉末中，并且通过连续充分的搅拌将其完全溶解。在该处理期间，具有高化合价的镍离子将氧化碘化钾从而释放碘，而镍离子本身将还原至2价。然后，用0.1摩尔/升的硫代硫酸钠水溶液对已产生并释放的碘进行滴定。此时的滴定度反映了化合价大于2价的镍离子含量。利用滴定结果和在上面<2>中获得的镍含量，通过如下公式计算包括在镍羟基氧化物中的镍的平均化合价。
镍的平均化合价＝{滴定度(L)×0.1(mol/L)×58.69}/{镍羟基氧化物的重量(g)×镍含量}+2.00当镍羟基氧化物是包含添加元素(锰或钴)的固溶体时，高价的锰离子或钴离子也将氧化碘化钾从而释放碘，并且锰离子或钴离子本身还原至2价，所以需要对此进行校正。
因此，在其中溶解有添加元素的固溶体镍羟基氧化物的情况下，将硝酸水溶液添加至其中，并进行加热以便使颗粒完全溶解，然后对得到的溶液进行ICP发射光谱测量以确定添加元素的含量。要进行ICP发射光谱测量，可以使用VARIAN，INC.制造的VISTA-RL。假定包括在镍羟基氧化物中的锰的平均化合价为4，且钴的平均化合价为3.5，利用ICP发射光谱测量的结果校正上述滴定度，由此计算镍的平均化合价。
另外，利用ICP发射光谱测量获得的添加元素含量的数值，并假定镍为二价，钴为二价，通过基本上与上面所述相同的氧化还原滴定来测定，在氧化成镍羟基氧化物之前，包括在氢氧化镍原材料的固溶体中的锰的平均化合价。
<4>堆积密度为进行堆积密度测量，可以使用由Hosokawa Micron Corporation制造的测量装置“粉末测试仪PT-R”。将筛孔为100微米的筛用作通过试样粉末的筛，使每一粉末掉入20cc的敲击盒(tapping cell)中。在敲击盒填充满之后，以每秒一次的速率轻敲500次，冲程长度(strokelength)为18毫米。然后，测量堆积密度。
<5>平均粒径利用由NIKKISO CO.，LTD.制造的Microtrack粒度分布测量装置“9220FRA”，使每一试样粉末充分分散于水中，并通过激光衍射方法测量以体积计的平均粒径D50。
<6>水含量利用由CHINO CORPORATION制造的干测型湿度计“CZA-2100”，在120℃对5克的每一试样粉末进行加热干燥，然后测量试样中的水含量(重量％)。
<7>BET比表面积在60℃加热抽空6小时对约2克的每一试样粉末进行预干燥之后，使试样吸收氮气，并利用Micromeritics Instrument Corporation制造的“ASAP2010”测量吸收量。此外，对试样粉末的重量进行精确称重，并通过BET法测量比表面积。
实施例1[1]氢氧化镍的生产(1)氢氧化镍a1制备具有预定浓度的硫酸镍(II)水溶液、氢氧化钠水溶液和氨水。用泵将其泵入装有搅拌叶片的反应容器中，使容器中的pH恒定，然后进行连续充分的搅拌，由此析出并生长球形β-氢氧化镍。
然后，在不同于上述氢氧化钠的氢氧化钠水溶液中对得到的颗粒进行加热以除去硫酸根离子，接着用水进行洗涤并干燥，由此生产出氢氧化镍a1。
(2)氢氧化镍b1将纯水和少量肼(还原剂)添加至装有搅拌叶片的反应容器中，并开始用氮气进行鼓泡。另外，制备具有预定浓度的硫酸镍(II)水溶液、硫酸锰(II)水溶液、氢氧化钠水溶液和氨水。用泵将其泵入上述反应容器中，使容器中的pH恒定，然后进行连续充分的搅拌，由此析出并生长其中溶解有锰、包含球形β-氢氧化镍的固溶体。
然后，在不同于上述氢氧化钠的氢氧化钠水溶液中对得到的颗粒进行加热以便除去硫酸根离子，然后用水进行洗涤并进行真空干燥，另外再使其在80℃经受72小时的空气氧化，由此生产出氢氧化镍b1[组成Ni0.95Mn0.05(OH)2]。在此空气氧化是仅将锰氧化至约4价的处理。
(3)氢氧化镍c1将纯水和少量肼(还原剂)添加至装有搅拌叶片的反应容器中，并开始用氮气进行鼓泡。另外，制备具有预定浓度的硫酸镍(II)水溶液、硫酸锰(II)水溶液、硫酸钴(II)水溶液、氢氧化钠水溶液和氨水。用泵将其泵入上述反应容器中，使容器中的pH恒定，然后进行连续充分的搅拌，由此析出并生长其中溶解有锰和钴、包含球形β-氢氧化镍的固溶体。
然后，在不同于上述氢氧化钠的氢氧化钠水溶液中对得到的颗粒进行加热以便除去硫酸根离子，然后用水进行洗涤并真空干燥，另外再使其在80℃经受72小时的空气氧化，由此生产出氢氧化镍c1[组成Ni0.90Mn0.05Co0.05(OH)2]。
(4)氢氧化镍d1在将氢氧化镍b1引入在反应容器中的硫酸钴水溶液中之后，向其中渐渐添加氢氧化钠水溶液，然后在35℃对其进行连续搅拌，同时调节容器中的pH值，使其保持在10，于是，氢氧化钴沉积在固溶体颗粒的表面上。因此，生产出了氢氧化镍d1，其是涂覆有Co(OH)2的氢氧化镍b1。用水对氢氧化镍d1进行洗涤，然后进行真空干燥。
在此，附着至氢氧化镍b1表面上的氢氧化钴的量为每100重量份氢氧化镍b1为5.0重量份。
氢氧化镍a1-d1每一种的平均粒径约为12微米，BET比表面积在10-12m2/g的范围内，堆积密度在2.1-2.2g/cm3的范围内。
氢氧化镍氧化成镍羟基氧化物在将200克氢氧化镍a1引入1升5摩尔/升的氢氧化钠水溶液中之后，向其中添加用作氧化剂的足量的次氯酸钠水溶液(有效氯浓度为5重量％)，并对其进行搅拌以便使氢氧化镍转化成镍羟基氧化物。用水对得到的颗粒进行充分洗涤，然后在60℃进行真空干燥(24小时)，由此生产出镍羟基氧化物A1。
此外，分别用氢氧化镍b1、c1和d1替代氢氧化镍a1，通过与上述相同的方法生产镍羟基氧化物B1、C1和D1。
镍羟基氧化物物理性能的分析表1示出了Iγ/(Iγ+Iβ)的值和得到的镍羟基氧化物A1-D1的镍的平均化合价。
表1

根据表1可进行如下说明。
首先，在镍羟基氧化物A1的情况下，其不含锰或钴，γ-镍羟基氧化物的产率很小，并且镍的化学氧化被抑制至其化合价接近3的程度。
另一方面，在其中溶解有锰的镍羟基氧化物B1-D1固溶体的情况下，Iγ/(Iγ+Iβ)的值接近0.8，并且镍的平均化合价增加至约3.4。
碱性电池的生产分别利用镍羟基氧化物A1-D1来生产镍-锰电池如原电池。图1是本实施例制造的电池的带有部分横截面的正视图。
利用镍羟基氧化物A1-D1生产的电池分别称之为电池A1-D1。
(1)正极材料混合物颗粒的生产以50∶50∶5的重量比将预定的镍羟基氧化物、二氧化锰和石墨混合，并将氧化锌添加至该混合物中，其添加量为镍羟基氧化物a2的5重量％。此外，以每100重量份的镍羟基氧化物a2和二氧化锰为准，添加1重量份的碱性电解液(40重量％的氢氧化钾水溶液)。然后，通过在混合器中将该混合物搅拌并混合均匀使该混合物形成颗粒。将得到的颗粒模制成中空短圆柱体的形状，由此生产出正极材料混合物颗粒。
(2)组装电池将镀镍钢板用于正极盒1。在正极盒1的内表面上形成石墨涂膜。将大量短圆柱体形状的正极材料混合物颗粒3插入正极盒1内。正极材料混合物颗粒3在正极盒1内进行再加压，以便使之紧密地附着至正极盒1的内表面上。将圆柱形隔离膜4插在正极材料混合物颗粒3内，并将绝缘帽5置于正极盒1的内底表面上。然后，将碱性电解液注入正极盒1中，以便使隔离膜4和正极材料混合物颗粒3湿润。将包含40重量％氢氧化钾的水溶液用作碱性电解液。在注入电解液之后，将凝胶负极6填入隔离膜4之内。将用作胶凝剂的聚丙烯酸钠，碱性电解液和用作负极活性材料的锌粉的混合物用于凝胶负极6。
接着，将与由树脂组成的密封板7，用作负极接线柱的底板8，和绝缘垫圈9整体形成的负极集电极10插入凝胶负极6中。然后，将正极盒1的开口端固定至底板8的周边上，其中密封板7的端部设置在其间，因此密封了正极盒1的开口。正极盒1的外表面覆盖有外夹套标签11。于是，组装好了如图1所示的AA-型镍-锰电池。
碱性电池的评价在20℃，以50mA的恒定电流，使如此制造的每种镍-锰电池A1-D1连续放电，并测量电池电压到达0.9V期间得到的放电容量。
另外，在20℃，以1W的恒定功率使起始状态的每一种电池进行连续放电，并且也测量电池电压到达0.9V期间得到的放电容量。
所获得的结果一起列于表2中。应当指出的是，在50mA放电和1W放电中，镍锰电池B1-D1的每一种的放电容量，是取镍锰电池A1的放电容量为100而获得的相对值。
表2

根据表2可进行如下说明首先，在其中溶解有锰以便使镍的平均化合价增加至约3.4的利用镍羟基氧化物B1-D1的电池的情况下，当用50mA(低负载)使电池连续放电时，获得了相应于高价的大容量。即与利用主要由β-镍羟基氧化物组成的镍羟基氧化物A1的电池A1相比，电池B1-D1的容量能够增加至更高的水平。
然而，对于1W(大载荷)的连续放电，利用其中仅溶解有锰的镍羟基氧化物B1的电池的容量将低于利用镍羟基氧化物A1的电池的容量。
原因似乎是，例如由于如下原因(控制因素)而使大载荷放电特性大大降低(a)γ-镍羟基氧化物的氧化还原电势(平衡电势)低于β-镍羟基氧化物的氧化还原电势；(b)在放电期间γ-镍羟基氧化物体积将发生大的改变(晶体结构改变)，因此将有较高极化；和(c)随着放电的进行，其中仅溶解有锰的γ-镍羟基氧化物的电子导电性将明显下降。
相反，利用其中溶解有锰和钴的镍羟基氧化物C1的电池C1，在50mA(低负载)放电和1W(大载荷)放电时均提供高的放电容量。
在这种情况下，放电容量似乎已得到改善，这是因为γ-型晶体结构因添加至镍层内的锰离子(四价)的存在是热稳定的，因此，增加了镍羟基氧化物中镍的平均化合价。
此外，当将钴添加至镍羟基氧化物中时，在镍放电过程中在NiO2层中将形成适于质子扩散的缺陷，并且镍羟基氧化物本身的电子导电性也同时得到改善。因此，在放电期间，镍羟基氧化物的电子导电性也能够保持在高水平，从而可以认为大载荷放电特性得到明显改善。
可以推断的是，利用其中溶解有锰和钴的固溶体镍羟基氧化物C1的电池C1，由于这些理由，对于低负载放电和大载荷放电均提供高的放电容量。
另外，对于其表面涂覆有氧化钴并且利用其中溶解有锰的镍羟基氧化物D1的电池D1，在50mA(低负载)放电和1W(大载荷)放电时也提供高的放电容量。
关于此，进行了另一测试，其中将在pH接近10合成的Co(OH)2引入5摩尔/升的氢氧化钠中，向其中添加次氯酸钠水溶液，以便使Co(OH)2转化成氧化钴。然后，作为最终氧化钴中的钴平均化合价的检测结果，可以确认的是，钴被氧化成大于3价，并且具有很高的电子导电性。
镍羟基氧化物D1具有附着至含镍羟基氧化物的颗粒表面上的、高电子导电性的氧化钴。因此，甚至在经历体积改变的γ-镍羟基氧化物的放电期间，在活性材料之间似乎也能够保持相对有利的集电效率。因此，似乎降低了极化作用，于是同时增加了容量并改善了大载荷放电特性。
如上所述，根据本发明，能够获得具有大容量和优异大载荷放电特性的碱性电池。
实施例2为了使镍羟基氧化物中的镍的平均化合价、Iγ/(Iγ+Iβ)的值、以及正极材料混合物中二氧化锰的含量最佳，进行如下测试和评估。
镍羟基氧化物的生产在将200克实施例1中使用的氢氧化镍c1[组成Ni0.90Mn0.05Co0.05(OH)2]引入1升0.5摩尔/升的氢氧化钠水溶液中之后，向其中添加用作氧化剂的足量的次氯酸钠水溶液(有效氯浓度为5重量％)，并对其进行搅拌以便使氢氧化镍转化成镍羟基氧化物。用水对得到的颗粒进行充分洗涤，然后在60℃进行真空干燥(24小时)，由此生产出镍羟基氧化物C1。
此外，用与上述相同的方法生产镍羟基氧化物C2-C6，所不同的是分别将氢氧化钠水溶液的浓度变成1.0摩尔/升，3.0摩尔/升，4.0摩尔/升，5.0摩尔/升和7.0摩尔/升。
镍羟基氧化物物理性能的分析表3概括了通过粉末X-射线衍射获得的Iγ/(Iγ+Iβ)值，以及通过对最终镍羟基氧化物C1-C6的化学分析而获得的镍的平均化合价。
由表可以看出，通过调节在化学氧化时存在的氢氧化钠水溶液的浓度，可控制镍羟基氧化物的氧化程度(γ-镍羟基氧化物的产率和镍的平均化合价)。
表3
碱性电池的生产利用镍羟基氧化物C1-C6制备正极材料混合物C1n-C6n(n为1-8的整数)，并且后者分别用来生产用作原电池的镍-锰电池C1n-C6n(n表示1-8的整数)。
在此，考虑到正极材料混合物中二氧化锰的含量最优化，正极材料混合物中二氧化锰的含量(二氧化锰与整个正极材料混合物的重量比，包括例如用作导电剂的石墨)如表4所示是不同的。
就正极材料混合物C1n而言，每100重量份的镍羟基氧化物C1和二氧化锰添加5重量份的石墨(导电剂)，并另外添加占镍羟基氧化物C1为5重量％的氧化锌。此外，以每100重量份的镍羟基氧化物C1和二氧化锰为准，添加1重量份的电解液。然后，在混合器中对混合物进行均匀搅拌并混合，然后形成具有预定颗粒大小的颗粒。将得到的颗粒压制成短圆柱体的形状，由此生产出正极材料混合物颗粒。用与实施例1相同的方法制造AA-型镍-锰电池C1n，不同之处在于利用在此处所述的正极材料混合物颗粒。
用镍羟基氧化物C2-C6替代镍羟基氧化物C1，用与上述相同的方法生产AA-型镍-锰电池C2n-C6n。此时，可以肯定的是，对于所有电池填充入正极盒中正极材料混合物的量是相同的。
表4
碱性电池的评价在20℃，以50mA的恒定电流，使如此制造的48种镍-锰电池C1n-C6n和电池A(利用β-镍羟基氧化物，实施例1制造的)的每一种连续放电，并测量电池电压到达0.9V的期间所获得的放电容量。
另外，在20℃，以1W的恒定功率使起始状态的每一种电池进行连续放电，并且也测量电池电压到达0.9V的期间所获得的放电容量。
所获得的结果一起列于表5中。应当指出的是，在50mA放电和1W放电中，镍锰电池B-D的每一种的放电容量，是取镍锰电池A的放电容量为100而获得的相对值。
表5

根据表5可进行如下说明首先，在利用其中溶解有锰和钴的镍羟基氧化物的碱性电池C11-C68的情况下，锰的存在提高了镍的平均化合价，此外，钴的存在改善了电子导电性。因此，与利用γ-镍羟基氧化物的电池A1相比，电池C11-C68的每一种均提供了增强的特性。
更具体地说，电池C32-C37，C42-C47，C52-C57以及C62-C67，其利用Iγ/(Iγ+Iβ)值不低于0.5且镍平均化合价不低于3.3的镍羟基氧化物(C3-C6)，并且正极材料混合物中的二氧化锰含量为20-90重量％，与电池A相比，在1W(大载荷)放电时有明显的改进，并且还将提供在表5中所示的高达110或更高值的特性。
上述结果可能是如下原因所致首先，当二氧化锰含量相同时，γ-型晶体结构[Iγ/(Iγ+Iβ)值]的产率越高或镍羟基氧化物中的镍平均化合价越高(即按C1至C6的顺序)，容量将变得越大，这是因为镍的多电子反应能用于放电。另一方面，二氧化锰具有大的容量，但电子导电性较差，因此在大载荷下在放电期间具有低效率，因此，当二氧化锰含量超过90重量％时，1W特性将开始下降。
此外，可以推断的是，当二氧化锰的含量低至10重量％时，由于正极材料混合物颗粒的模压性能下降，因此很难在活性材料与石墨之间建立起成功的连接，于是也将使1W特性下降。
由上述理由可知，利用含Iγ/(Iγ+Iβ)不低于0.5且镍平均化合价不低于3.3的镍羟基氧化物的颗粒且其中正极材料混合物中二氧化锰的含量为20-90重量％的电池将提供特别优异的特性。
另外，尽管在此没有详细描述，但是，当利用实施例1中使用的镍羟基氧化物D1时，也能够取得通常比利用γ-镍羟基氧化物的电池A1更高的特性。特别是，当用氧化钴涂覆含Iγ/(Iγ+Iβ)值不低于0.5且镍平均化合价不低于3.3的镍羟基氧化物的颗粒且其中正极材料混合物中二氧化锰的含量为20-90重量％时，另外的测试证实了碱性电池在主要是大载荷特性方面有明显的改进。
实施例3为了使溶解于含镍羟基氧化物的颗粒中的锰和钴的量最佳，进行如下测试并进行评估。
含氢氧化镍的颗粒的生产将纯水和少量肼(还原剂)添加至装有搅拌叶片的反应容器中，并开始用氮气进行鼓泡。另外，制备具有预定浓度的硫酸镍(II)水溶液、硫酸锰(II)水溶液、硫酸钴(II)水溶液、氢氧化钠水溶液和氨水。用泵将其泵入上述反应容器中，使容器中的pH恒定，然后进行连续充分的搅拌，由此析出并生长其中溶解有锰和钴、包含球形β-氢氧化镍的固溶体。
然后，在不同于上述氢氧化钠的氢氧化钠水溶液中对得到的颗粒进行加热以便除去硫酸根离子，然后用水进行洗涤并进行真空干燥，另外再使其在80℃经受72小时的空气氧化，由此生产出氢氧化镍aa[组成Ni0.99Mn0.005Co0.005(OH)2]。在此空气氧化是仅将锰氧化至约4价的处理。
此外，用与上面相同的方法合成表6中所示组成的氢氧化镍ab-ay，所不同的是，改变供至反应容器中硫酸锰(II)水溶液和硫酸钴(II)水溶液的比例。
氢氧化镍氧化成镍羟基氧化物在将200克氢氧化镍aa引入1升5摩尔/升的氢氧化钠水溶液中之后，向其中添加用作氧化剂的足量的次氯酸钠水溶液(有效氯浓度为5重量％)，并对其进行搅拌以便使氢氧化镍转化成镍羟基氧化物。用水对得到的颗粒进行充分洗涤，然后在60℃进行真空干燥(24小时)，由此生产出镍羟基氧化物AA。
此外，分别用氢氧化镍ab-ay替代氢氧化镍aa，通过与上述相同的方法生产镍羟基氧化物AB-AY。
镍羟基氧化物的物理性能分析表6概括了通过粉末X-射线衍射获得的Iγ/(Iγ+Iβ)值，以及通过对最终25种不同的镍羟基氧化物C1-C6的化学分析而获得的镍平均化合价。
根据表6可以看出，在其中溶解的锰量低至0.5摩尔％(Mn0.005)的镍羟基氧化物AA-AE的情况下，其γ-型晶体结构的产率和镍的平均化合价要低于其余的镍羟基氧化物。
表6
碱性电池的生产分别利用镍羟基氧化物AA-AY来生产用作原电池的镍-锰电池AA-AY。
对于镍-锰电池AA，以50∶50∶5的重量比将镍羟基氧化物AA，二氧化锰和石墨混合，并再将氧化锌添加至该混合物中，其添加量为镍羟基氧化物AA的5重量％。此外，以每100重量份的镍羟基氧化物AA和二氧化锰为准，添加1重量份的电解液。然后，在混合器中对混合物进行均匀搅拌并混合，再形成预定颗粒大小的颗粒。将得到的颗粒压制成短圆柱体的形状，由此生产出正极材料混合物颗粒。用与实施例1相同的方法制造AA-型碱性电池AA，不同之处在于利用在此处所述的正极材料混合物颗粒。
用镍羟基氧化物AB-AY替代镍羟基氧化物AA，用与上述相同的方法生产AA-型镍-锰电池AB-AY。此时，可以肯定的是，对于所有电池填充入正极盒中正极材料混合物的量是相同的。
碱性电池的评价在20℃，以50mA的恒定电流，使如此制造的25种镍-锰电池AB-AY和电池A(利用β-镍羟基氧化物，实施例1制造的)的每一种连续放电，并测量电池电压到达0.9V的期间所获得的放电容量。
另外，在20℃，以1W的恒定功率使起始状态的每一种电池进行连续放电，并且也测量电池电压到达0.9V的期间所获得的放电容量。
所获得的结果列于表7中。应当指出的是，在50mA放电和1W放电中，镍锰电池AA-AY的每一种的放电容量，是取镍锰电池A的放电容量为100而获得的相对值。
表7

根据表7可进行如下说明首先，在利用其中溶解有锰和钴的镍羟基氧化物的碱性电池AA-AY的情况下，锰的存在增加了镍的平均化合价，此外，钴的存在改善了电子导电性。因此，与利用β-镍羟基氧化物的电池A1相比，电池AA-AY的每一种均提供了增强的特性。
特别是，其中溶解于镍羟基氧化物中的锰和钴量为包括在含镍羟基氧化物的颗粒中的金属元素总量的1-7摩尔％的场合，即，利用镍羟基氧化物AG-AI，AL-AN和AQ-AS的电池，在50mA(低负载)放电和1W(大载荷)放电时容量将明显增加，并提供了如表7所示高达110或更高值的特性。
正如由表6可以明显看出的是，其中溶解于镍羟基氧化物中的锰量低于1摩尔％的电池AA-AE不能够提供高氧化程度的镍羟基氧化物，因此显示出相对小的容量增加。另一方面，其中溶解于镍羟基氧化物中的锰量大于7摩尔％的电池AU-AY，在镍羟基氧化物中具有相对小的镍含量，并且在大载荷放电其间，将受到降低电子导电性的影响，这是典型的含锰的固溶体，因此，它们往往会使容量下降。
此外，其中溶解于镍羟基氧化物中的钴量低于1摩尔％的电池AA、AF、AK、AP和AU，对于添加钴对改善电子导电性和质子扩散的影响相对较小。另一方面，其中溶解于镍羟基氧化物中的钴量大于7摩尔％的电池AE、AJ、AO、AT和AY，在镍羟基氧化物中具有相对少的镍含量，并因此具有相对小的容量增加。
因此，考虑到增加容量，在本发明中，特别优选的是，溶解于用作其原材料、含镍羟基氧化物或氢氧化镍的颗粒中的锰和钴各自的量分别为包括在颗粒中所有金属元素的1-7摩尔％。
实施例4为了使附着至含镍羟基氧化物的颗粒表面上的氧化钴的量最佳，进行如下测试并进行评估。
含镍羟基氧化物的颗粒的生产在将实施例1中使用的氢氧化镍b1[组成Ni0.95Mn0.05(OH)2]引入在反应容器中的硫酸钴水溶液中之后，向其中渐渐添加氢氧化钠水溶液，然后在35℃对其进行连续搅拌，同时调节容器中的pH值，以使其保持在10，于是，氢氧化钴沉积在固溶体颗粒的表面上。
此时，通过适当地调节硫酸钴水溶液的浓度，使附着至氢氧化镍b表面上的氢氧化钴量在以每100重量份氢氧化镍b1为准的0.05-9重量份(相对于氢氧化镍b的0.05-9重量％)的范围内。因此，生产出了其表面涂覆有Co(OH)2如表8中所示的七种氢氧化镍e1-k1。用水对氢氧化镍e1-k1进行洗涤，然后进行真空干燥。
氢氧化镍氧化成镍羟基氧化物在将200克氢氧化镍e1引入1升5摩尔/升的氢氧化钠水溶液中之后，向其中添加用作氧化剂的足量的次氯酸钠水溶液(有效氯浓度为5重量％)，并且在Co(OH)2氧化的同时，对整个混合物进行搅拌以便使氢氧化镍转化成镍羟基氧化物。用水对得到的颗粒进行充分洗涤，然后在60℃进行真空干燥(24小时)，由此生产出镍羟基氧化物E1。
此外，分别用氢氧化镍f1-k1替代氢氧化镍e1，通过与上述相同的方法生产镍羟基氧化物F1-K1。
表8
碱性电池的生产分别利用镍羟基氧化物E1-K1来生产用作原电池的镍-锰电池E1-K1。
对于镍-锰电池E1，以50∶50∶5的重量比将镍羟基氧化物E1，二氧化锰和石墨混合，并再将氧化锌添加至该混合物中，其添加量为镍羟基氧化物E1的5重量％。此外，以每100重量份的镍羟基氧化物E1和二氧化锰为准，添加1重量份的碱性电解液。然后，在混合器中对混合物进行均匀搅拌并混合，形成预定颗粒大小的颗粒。将得到的颗粒模制成短圆柱体的形状，由此生产出正极材料混合物颗粒。用与实施例1相同的方法制造AA-型碱性电池E1，所不同的是，利用在此所述的正极材料混合物颗粒。
用镍羟基氧化物F1-K1替代镍羟基氧化物E1，用与上述相同的方法生产AA-型镍-锰电池F1-K1。此时，可以肯定的是，对于所有电池填充入正极盒中正极材料混合物的量是相同的。
碱性电池的评价在20℃，以50mA的恒定电流，使如此制造的7种镍-锰电池E1-K1和电池A1(利用β-镍羟基氧化物，实施例1制造的)的每一种连续放电，并测量电池电压到达0.9V的期间所获得的放电容量。
另外，在20℃，以1W的恒定功率使起始状态的每一种电池进行连续放电，并且也测量电池电压到达0.9V的期间所获得的放电容量。在此，将进行过1W放电的每一种电池储存在60℃的环境中为时七天，然后测量电池内部所产生的气体量。
所获得的结果列于表9中。应当指出的是，在50mA放电和1W放电中，镍锰电池E1-K1的每一种的放电容量以及放电之后电池E1-K1的每一种电池内部所产生的气体量，都是取镍锰电池A1为100而获得的放电容量和所产生气体量的相对值。
表9

根据表9可进行如下说明。
首先，在碱性电池E1-K1的情况下，所述电池使用含镍羟基氧化物且其表面附着氧化钴的颗粒，通过溶解于含镍羟基氧化物的颗粒中的锰增加了镍的平均化合价，此外，氧化钴的存在改善了活性材料之间的电连接。因此，与利用含β-镍羟基氧化物的颗粒的电池A1相比，电池E1-K1的每一种均提供了增强的特性。
特别是，其中相对于含镍羟基氧化物颗粒的氧化钴的重量百分数为0.1-7重量％的电池F1-J1，在50mA(低负载)放电和1W(大载荷)放电时均取得了高的放电容量，并且提供了如表9所示高达110或更高值的特性。此外，在储存期间所产生的气体量被抑制至与电池A相同的水平。
电池E1利用了其中氧化钴的重量百分数低于0.1重量％的镍羟基氧化物E1，由于氧化钴量过低，因此，对于大载荷放电特性还没有取得明显的改善。
尽管电池K1利用了其中氧化钴的重量百分数大于7重量％的镍羟基氧化物K1，可以保持相对有利的放电特性，但是，当将放电之后电池储存在60℃环境中为时七天时气体的产生量会增加。其理由似乎是，电池K1在正极中有过量的氧化钴，因此，当放电之后电池放置(储存)时，正极中的氧化钴将还原至2价并溶解入电解液中。可以推断的是，这时钴离子将以金属钴的形式沉积至负极的锌颗粒上，于是将加速负极中产生氢的反应。
如上所述，在用氧化钴涂覆含镍羟基氧化物的颗粒的表面时，考虑到放电特性和存储特性(可靠性)之间适当的平衡，优选的是，氧化钴的量为含镍羟基氧化物颗粒的0.1-7重量％。
在本实施例中，将包含5摩尔％Mn的固溶体氢氧化镍[Ni0.95Mn0.05(OH)2]用作含镍羟基氧化物颗粒的原材料。然而，例如，考虑到实施例3的结果，可以推断的是，当包含在固溶体中的锰量在1-7摩尔％的范围内时，将能够获得类似的电池特性。
实施例5[1]氢氧化镍的生产制备具有预定浓度的硫酸镍(II)水溶液、氢氧化钠水溶液和氨水，用泵将其泵入装有搅拌叶片的反应容器中，以使容器中的pH恒定，并进行连续充分的搅拌，由此析出并生长球形β-氢氧化镍。
然后，在不同于上述氢氧化钠的氢氧化钠水溶液中对得到的颗粒进行加热以除去硫酸根离子，接着用水进行洗涤并干燥，由此生产出氢氧化镍粉末。通过激光衍射粒度分布分析仪测量以体积计最终氢氧化镍粉末的平均粒径为10微米，BET比表面积为9.0平方米/克，堆积密度为2.20克/立方厘米。
氢氧化镍氧化成镍羟基氧化物接着，作为氢氧化镍粉末的氧化处理方法，对两种处理方法即利用氧化剂的化学氧化处理方法和利用电化学反应的过度氧化(过度充电处理)方法进行研究。
(1)利用氧化剂的化学氧化处理<1>镍羟基氧化物a2在将200克氢氧化镍粉末引入1升0.5摩尔/升的氢氧化钠水溶液中之后，向其中添加用作氧化剂的足量的次氯酸钠水溶液(有效氯浓度为5重量％)，并对其进行搅拌以便使氢氧化镍转化成镍羟基氧化物。用水对得到的颗粒进行充分洗涤，然后在60℃进行真空干燥(24小时)，由此生产出镍羟基氧化物a2。
<2>镍羟基氧化物b2通过与<1>所述相同的化学氧化处理来制备镍羟基氧化物b2，所不同的是，用高浓度(7摩尔/升)的氢氧化钠水溶液替代0.5摩尔/升的氢氧化钠水溶液。
(2)利用电化学反应的过度氧化处理<1>镍羟基氧化物c2将适量纯水添加至镍羟基氧化物a2中以形成糊状物，并将预定量的糊状物填充入孔隙率为95％的发泡镍基片中。然后，将其中填充糊状物的镍基片于80℃的干燥器中进行干燥，然后用滚压机进行滚压，将用于集电的镍附着至镍基片上，由此形成镍正极。利用该镍正极、足够大容量的氧化镉负极，经过亲水化处理由聚丙烯制成的无纺布隔离膜和7摩尔/升的氢氧化钠水溶液制造开放型电池。
在该开放型电池中，在正极上进行过度充电(过度氧化)处理。此时，将假定填充入正极中的镍羟基氧化物a2进行一个电子反应所获得的电容作为电池容量(1It)，并以0.1It的充电速率进行3小时的过度充电。在过度充电之后，收集镍正极，然后进行超声清洗以便收集镍羟基氧化物，其再用水进行洗涤。然后在60℃进行真空干燥(24小时)，由此获得了经受过度充电处理的镍羟基氧化物c2。
<2>镍羟基氧化物d2，e2，f2通过与上述<1>相同的过度充电处理而得到镍羟基氧化物d2，e2和f2，所不同的是，以0.1It的充电速率分别进行6小时，9小时和12小时的充电处理。
镍羟基氧化物物理性能的分析首先，对镍羟基氧化物a2-f2进行粉末X-射线衍射。结果，在所有衍射花样中证实有镍羟基氧化物。镍羟基氧化物f2基本上是单相的γ-镍羟基氧化物，其峰图形与利用JCPDS inorganic material file，fileNo.6-75的图形一致。另一方面，镍羟基氧化物b2-e2的每一种都是γ-型晶体和β-型晶体的共晶材料。图2示出了作为典型实施例的镍羟基氧化物e2和f2的X-射线衍射花样。
表10列出了镍羟基氧化物a2-f2的Iγ/(Iγ+Iβ)值、镍含量、镍的平均化合价、堆积密度、水含量、平均粒径、BET比表面积。
表10

在通过化学氧化获得的镍羟基氧化物a2和b2的情况下，其中Iγ/(Iγ+Iβ)值较小且镍的平均化合价约为3；然而，在通过使上述镍羟基氧化物经受过度充电处理获得的镍羟基氧化物c2-f2的情况下，根据充电容量，其Iγ/(Iγ+Iβ)值和镍平均化合价将有效增加。此外，由于在形成NiOOH时氢氧化镍颗粒将膨胀并开裂，因此，存在着镍含量和堆积密度降低、以及水含量和BET比表面积增加的倾向。
碱性电池的生产分别用镍羟基氧化物a2-f2，用与实施例1相同的方法生产如图1所示的镍-锰电池A2-F2。应当注意的是，尽管利用镍羟基氧化物c2-f2的电池显示出电池内正极材料混合物填充量有少量减少，但利用镍羟基氧化物a2和b2同样可以制造出基本上相同的电池。填充量的减少是因为因γ-NiOOH形成所致的粉末体积的膨胀。
碱性电池的评价在20℃，以50mA的恒定电流，使电池A2-F2的每一种连续放电，并测量电池电压到达0.9V的期间所获得的放电容量。所获得的结果列于表11中。应当注意的是，在表11中，放电容量的数值是取镍-锰电池A2的放电容量为100而获得的相对值。
表11

利用通过过度充电处理而使γ-NiOOH含量增加的镍羟基氧化物的电池C2-F2，与利用通过化学氧化处理获得的镍羟基氧化物的电池A2-B2相比，将提供更大的容量。特别是，利用镍羟基氧化物d2-f2的电池，其中粉末X-射线衍射的Iγ/(Iγ+Iβ)值增加至不低于0.5，且镍的平均化合价不低于3.3，将对容量的增加提供更为明显的影响。
在镍平均化合价相对较小时所产生的γ-NiOOH，如镍羟基氧化物b2和c2，对放电容量似乎没有什么贡献。另一方面，在镍平均化合价不低于约3.3时所产生的γ-NiOOH，如镍羟基氧化物d2-f2，将提供与其价位相应的大容量。镍羟基氧化物d2-f2具有对于电化学反应相对大的比表面积和较大的有效面积，这似乎是容量增加的原因。然而，在通过电化学过度氧化(过度充电处理)已经由化学氧化而获得的β-NiOOH的方法，生产主要由γ-型晶体组成的镍羟基氧化物时，电池的生产力变得相对较低。
实施例6为了促进γ-型晶体的形成，作为原材料氢氧化镍，生产其中溶解有作为添加元素的锰的各种氢氧化镍，并且试着仅通过化学氧化来生产主要由γ-型晶体组成的镍羟基氧化物。应当注意的是，在如下合成1-合成5中，将原材料氢氧化镍的组成调整至Ni0.9Mn0.1(OH)2。
合成1(1)氢氧化镍的生产将纯水和少量肼(还原剂)添加至装有搅拌叶片的反应容器中，并开始用氮气进行鼓泡。提供具有预定浓度的硫酸镍(II)水溶液、硫酸锰(II)水溶液、氢氧化钠水溶液和氨水，用泵将其泵入反应容器中，以使容器中的pH恒定，并进行连续充分的搅拌，由此析出并生长其中溶解有锰的固溶体β-氢氧化镍。
然后，在不同于上述氢氧化钠的氢氧化钠水溶液中对得到的颗粒进行加热以除去硫酸根离子，接着用水进行洗涤并真空干燥。再于80℃对干燥的颗粒进行72小时的空气氧化，以便仅对锰进行氧化，由此生产出原材料氢氧化镍1。
在粉末X-射线衍射中，原材料氢氧化镍1是单相的β-氢氧化镍，且锰的平均化合价为3.95，平均粒径为14微米，堆积密度为2.12克/立方厘米，BET比表面积为9.5平方米/克。
(2)氢氧化镍氧化成镍羟基氧化物随后，在将200克原材料氢氧化镍1引入1升0.5摩尔/升的氢氧化钠水溶液中之后，向其中添加用作氧化剂的足量的次氯酸钠水溶液(有效氯浓度为5重量％)，并对其进行搅拌以便使氢氧化镍转化成镍羟基氧化物。用水对得到的颗粒进行充分洗涤，然后在60℃进行真空干燥(24小时)，由此生产出镍羟基氧化物g2。
此外，用与上述相同的方法生产镍羟基氧化物h2-l2，所不同的是，将氢氧化钠水溶液的浓度从0.5摩尔/升分别变为1.0摩尔/升，2摩尔/升，3.0摩尔/升，5.0摩尔/升或7.0摩尔/升。
合成2(1)氢氧化镍的生产用与上述合成1相同的方式获得原材料氢氧化镍2，所不同的是，不进行在80℃下72小时的空气氧化。原材料氢氧化镍2在粉末X-射线衍射时是单相β-氢氧化镍，并且其锰的平均化合价约为2.04。
(2)氢氧化镍氧化成镍羟基氧化物随后，在将200克原材料氢氧化镍2引入1升7摩尔/升的氢氧化钠水溶液中之后，向其中添加用作氧化剂的足量的次氯酸钠水溶液(有效氯浓度为5重量％)，并对其进行搅拌以便使氢氧化镍转化成镍羟基氧化物。用水对得到的颗粒进行充分洗涤，然后在60℃进行真空干燥(24小时)，由此生产出镍羟基氧化物m2。
合成3(1)氢氧化镍的生产用与上述合成1相同的方式获得原材料氢氧化镍3，所不同的是，将颗粒在20℃的空气中存放一个月，以替代在80℃下进行72小时的空气氧化。在原材料氢氧化镍3的粉末X-射线衍射中，除那些β-型氢氧化镍以外，还观察到了一些锰羟基氧化物和二氧化锰的峰，因此，可以推断的是，由于长时间存放，不稳定的锰类物质被释放出氢氧化镍晶体。在该原材料氢氧化镍3中的锰的平均化合价为3.47。
(2)氢氧化镍氧化成镍羟基氧化物随后，在将200克原材料氢氧化镍3引入1升7摩尔/升的氢氧化钠水溶液中之后，向其中添加用作氧化剂的足量的次氯酸钠水溶液(有效氯浓度为5重量％)，并对其进行搅拌以便使氢氧化镍转化成镍羟基氧化物。此时，由于释放出的锰类物质的氧化或溶解，将明显观察到反应液体的染红。用水对得到的颗粒进行充分洗涤，然后在60℃进行真空干燥(24小时)，由此生产出镍羟基氧化物n2。
合成4(1)氢氧化镍的生产用与上述合成1相同的方式获得原材料氢氧化镍，所不同的是，提供具有预定浓度的硫酸镍(II)水溶液、硫酸锰(II)水溶液、氢氧化钠水溶液和氨水，用泵将其泵入装有搅拌叶片的反应容器中，使容器中的pH恒定，不用氮气进行鼓泡，且不向反应容器添加肼。在粉末X-射线衍射中，原材料氢氧化镍4是单相的β-型氢氧化镍，且锰的平均化合价为2.45，平均粒径为14微米，堆积密度为2.04克/立方厘米，BET比表面积为10.9平方米/克。
(2)氢氧化镍氧化成镍羟基氧化物随后，在将200克原材料氢氧化镍4引入1升7摩尔/升的氢氧化钠水溶液中之后，向其中添加用作氧化剂的足量的次氯酸钠水溶液(有效氯浓度为5重量％)，并对其进行搅拌以便使氢氧化镍转化成镍羟基氧化物。此时，由于释放出的锰类物质的氧化或溶解，将明显观察到反应液体的染红。由此可以推断的是，在原材料氢氧化镍4中，绝大多数锰离子以不稳定状态插入氢氧化镍晶体中。用水对得到的颗粒进行充分洗涤，然后在60℃进行真空干燥(24小时)，由此生产出镍羟基氧化物o2。
合成5(1)氢氧化镍的生产在将过氧化氢溶液添加至硫酸锰(II)水溶液中之后，向其中添加氢氧化钠水溶液以调节pH值，由此制备其中锰离子以三价态存在的溶液。用泵将此溶液、硫酸镍(II)水溶液、氢氧化钠水溶液和氨水泵入装有搅拌叶片的反应容器中，以使容器中的pH恒定，并进行连续充分的搅拌，由此析出并生长氢氧化镍，所述氢氧化镍包括α-型晶体结构并且包含10摩尔％的三价锰。用水对得到的颗粒进行充分洗涤，然后进行真空干燥，由此生产出原材料氢氧化镍5。在粉末X-射线衍射中，原材料氢氧化镍5为单相的α-氢氧化镍，且锰的平均化合价为3.02，平均粒径为13微米，堆积密度为1.28克/立方厘米，BET比表面积为24.5平方米/克。
(2)氢氧化镍氧化成镍羟基氧化物随后，在将200克原材料氢氧化镍5引入1升7摩尔/升的氢氧化钠水溶液中之后，向其中添加用作氧化剂的足量的次氯酸钠水溶液(有效氯浓度为5重量％)，并对其进行搅拌以便使氢氧化镍转化成镍羟基氧化物。此时，由于锰类物质的氧化或溶解，将观察到反应液体的染红。由此可以推断的是，在原材料氢氧化镍5中，绝大多数锰离子以不稳定状态插入氢氧化镍晶体中。用水对得到的颗粒进行充分洗涤，然后在60℃进行真空干燥(24小时)，由此生产出镍羟基氧化物p2。
镍羟基氧化物的物理性能分析表10列出了镍羟基氧化物g2-p2的Iγ/(Iγ+Iβ)值、镍含量、镍的平均化合价、堆积密度、水含量、平均粒径、BET比表面积。
表12

由表12可以看出，随着在原材料氢氧化镍1化学氧化期间的氢氧化钠水溶液浓度的增加(g2-l2)，Iγ/(Iγ+Iβ)值将增加，并且将进行镍的氧化。其原因如下氢氧化钠水溶液浓度的增加使得碱金属离子能够有效地插入镍羟基氧化物的NiO2层之间，从而使四价镍离子保持电中性，于是加速了形成更高级镍的反应。
此外，可以证实的是，通过原材料氢氧化镍2-5的化学氧化处理所获得的镍羟基氧化物m2-p2将提供在外形上与镍羟基氧化物l2类似的粉末X-射线衍射花样，并且也具有类似的镍平均化合价，所述镍羟基氧化物l2是由原材料氢氧化镍1获得的。
碱性电池的生产除了分别用镍羟基氧化物g2-p2替代镍羟基氧化物a2-f2之外，用与实施例5相同的方法生产如图1所示的镍-锰电池。将使用镍羟基氧化物g2-p2的电池分别称之为电池G2-P2。
碱性电池的评价在20℃，以50mA的恒定电流，使电池A2-F2的每一种连续放电，并测量电池电压到达0.9V最终电压的期间所获得的放电容量。所获得的结果列于表13中。应当注意的是，在表13中，放电容量的数值是取实施例5的电池A2的放电容量为100而获得的相对值。
表13

通过使其中溶解有锰的固溶体β-氢氧化镍进行空气氧化并且是仅使锰氧化而获得原材料氢氧化镍1，所述固溶体是通过反应结晶而获得的。另一方面，利用在3摩尔/升或更高浓度的氢氧化钠水溶液中用次氯酸钠水溶液化学氧化原材料氢氧化镍1获得镍羟基氧化物j2-l2。利用镍羟基氧化物j2-l2的电池J2-L2，与利用通过其它处理所获得的镍羟基氧化物的电池相比，将提供明显更高的容量。
可用类似于实施例5中的原因来解释电池J2-L2的容量明显高于电池G2-I2的原因。即在镍平均化合价相对较低时所形成的γ-NiOOH，如镍羟基氧化物g2-i2，对放电容量似乎没有什么贡献。另一方面，在镍平均化合价不低于约3.3时所形成的γ-NiOOH，如镍羟基氧化物j2-l2，似乎具有高的活性，并且将提供与其价位相当的较大放电容量。
电池M2和N2与电池G2-I2相比也显示出更高的放电容量电池M2和N2的镍羟基氧化物的物理性能与镍羟基氧化物1基本相同，后者是由原材料氢氧化镍1所获得的。因此，在电池J2-K2之后，电池M2和N2似乎具有最为优异的放电特性。
用于电池M2的镍羟基氧化物m2的原材料氢氧化镍2不进行氧化锰的处理。尽管详细的机理尚不清楚，但可以肯定的是，当用氧化剂对氢氧化镍进行处理使Mn未被氧化到更高的氧化态时，颗粒中将发生氧化锰的局部释放等等，例如，由于在晶体中锰类物质的移动而发生的局部释放。然而，所述氧化锰的释放被认为处于不能被常用粉末X-射线衍射法发现的水平。因此，可以推断的是，在镍羟基氧化物m2中，可能对电池容量的增加作出贡献的、具有高放电效率的γ-镍羟基氧化物的产生量较少。同样可以推断的是，电池N2也会受到释放的锰的影响。
尽管用于电池O2和P2的镍羟基氧化物o2和p2在粉末X-射线衍射或镍平均化合价方面与镍羟基氧化物l2(或k2)相类似，但它们却显示出更小的容量。例如，由于在镍羟基氧化物o2和p2产生期间证实了锰类物质释放和锰溶解这样的现象，因此可以推断的是，镍羟基氧化物的放电反应受到了锰类物质的阻碍。特别是，镍羟基氧化物o2和p2的水含量超过3重量％，且BET比表面积超过30平方米/克。因此，例如在电池O2和P2中，在正极材料混合物中的电解液分布似乎明显不同于其余的电池，并且这将影响其容量。
实施例7[1]镍羟基氧化物的生产用与实施例6镍羟基氧化物l2相同的方法制备镍羟基氧化物r1-r6，所不同的是，改变硫酸镍(II)水溶液和硫酸锰(II)水溶液之间的比例，以及原材料氢氧化镍中的锰含量。
此外，用与实施例6镍羟基氧化物l2相同的方法制备镍羟基氧化物s1-s6，所不同的是，改变硫酸镍(II)水溶液和硫酸锰(II)水溶液之间的比例，原材料氢氧化镍中的锰含量，并减少在化学氧化中所添加的次氯酸钠水溶液的量。
镍羟基氧化物的物理性能分析表14列出了镍羟基氧化物r1-r6和s1-s6的Iγ/(Iγ+Iβ)值，镍含量，以及镍平均化合价。
表14
碱性电池的生产除了分别用镍羟基氧化物r1-r6和s1-s6替代镍羟基氧化物a2-f2之外，用与实施例5相同的方法生产如图1所示的镍-锰电池。利用镍羟基氧化物r1-r6生产的电池分别称之为电池R1-R6。此外，利用镍羟基氧化物s1-s6生产的电池分别称之为电池S1-S6。
碱性电池的评价在20℃，以50mA的恒定电流，使电池R1-R6和S1-S6的每一种连续放电，并测量电池电压到达0.9V的期间所获得的放电容量。所获得的结果列于表14中。应当注意的是，在表13中，放电容量的数值是取实施例5的电池A2的放电容量为100而获得的相对值。
由表14可以看出，利用镍含量不低于45重量％的镍羟基氧化物的电池，当与利用镍羟基氧化物a2的电池相比，甚至当Iγ(/Iγ+Iβ)值和镍平均化合价分别约为0.5和约为3.3(这些值不是太大)时，也能够取得更高的容量。
尽管在上述实施例中在对溶解于固溶体氢氧化镍中的锰进行氧化时，空气氧化是在80℃氧化72小时，但是，通过在大气环境下在50-150℃适当地调整氧化时间，使锰的化合价增加至不低于3.5，更优选不低于3.8，也能够获得类似的结果。
尽管在上述实施例中，在用次氯酸钠化学氧化镍时该处理是在氢氧化钠水溶液中进行，但通过利用氢氧化钾水溶液、氢氧化锂水溶液或这些物质的混合水溶液也能够获得类似的结果。
尽管在上述实施例中将5重量％的氧化锌添加至正极材料混合物的镍羟基氧化物中，但这不是本发明的关键特征。
尽管在上述实施例中，制造了所谓的内锌外炭式镍-锰电池，其中正极材料混合物颗粒是短圆柱体形，隔离膜和凝胶锌负极设置在圆柱形正极盒内。然而，本发明也能够适应其它结构的碱性电池，包括钮扣电池和方形电池。
工业实用性尽管本发明适用于各种形式的碱性电池，但特别适用于镍-锰电池。此外，由于对于碱性电池，在不减弱大载荷放电特性的情况下，本发明能够实现容量的明显增加，因此，特别适用于用作需要高负荷功率装置的电源的碱性电池。
权利要求
1.一种碱性电池，包括正极材料混合物、负极、插在所述正极材料混合物和所述负极之间的隔离膜，以及碱性电解液，其中，所述正极材料混合物包括含镍羟基氧化物的第一活性材料和含二氧化锰的第二活性材料，所述镍羟基氧化物包括γ-型晶体结构，所述镍羟基氧化物中的镍含量不低于45重量％，和通过激光衍射粒度分布分析仪测量的所述镍羟基氧化物以体积计的平均粒径为3-20微米。
2.根据权利要求1的碱性电池，其中所述镍羟基氧化物另外还包括β-型晶体结构。
3.根据权利要求1的碱性电池，其中，所述镍羟基氧化物在500次轻敲之后的堆积密度不低于1.5g/cm3，在所述镍羟基氧化物中的水含量不超过3重量％，且通过BET法测量的所述镍羟基氧化物的比表面积为10-30m2/g。
4.根据权利要求1的碱性电池，其中，所述镍羟基氧化物的粉末X-射线衍射花样包括归因于晶面间距6.8-7.1埃的γ-型晶体的(003)平面的衍射峰Pγ，和归因于晶面间距4.5-5埃的β-型晶体的(001)平面的衍射峰Pβ，所述衍射峰Pγ的积分强度Iγ和所述衍射峰Pβ的积分强度Iβ满足0.5≤Iγ/(Iγ+Iβ)，并且包括在所述镍羟基氧化物中的镍的平均化合价不低于3.3。
5.根据权利要求1的碱性电池，其中，所述镍羟基氧化物的粉末X-射线衍射花样包括归因于晶面间距6.8-7.1埃的γ-型晶体的(003)平面的衍射峰Pγ，和归因于晶面间距4.5-5埃的β-型晶体的(001)平面的衍射峰Pβ，所述衍射峰Pγ的积分强度Iγ和所述衍射峰Pβ的积分强度Iβ满足0.1≤Iγ/(Iγ+Iβ)＜0.5，并且包括在所述镍羟基氧化物中的镍的平均化合价不低于3.05且低于3.3。
6.根据权利要求1的碱性电池，其中，所述镍羟基氧化物是其中溶解有添加元素的固溶体，并且所述添加元素是选自锰和钴中的至少一种。
7.根据权利要求6的碱性电池，其中，所述镍羟基氧化物是其中溶解有作为所述添加元素的锰的固溶体，且溶解于所述固溶体中的锰量为包括在所述固溶体中的所有金属元素总量的1-7摩尔％。
8.根据权利要求6的碱性电池，其中，所述镍羟基氧化物是其中同时溶解有作为所述添加元素的锰和钴的固溶体，且溶解于所述固溶体中的锰和钴的量分别为包括在所述固溶体中的所有金属元素总量的1-7摩尔％。
9.根据权利要求1的碱性电池，其中，所述镍羟基氧化物是其中溶解有作为添加元素的锰的固溶体，并且所述固溶体带有附着至其表面上的氧化钴。
10.根据权利要求9的碱性电池，其中，溶解于所述固溶体中的锰量为包括在所述固溶体中的所有金属元素总量的1-7摩尔％，并且所述氧化钴量为所述固溶体的0.1-7重量％。
11.根据权利要求9的碱性电池，其中，包括在所述氧化钴中的钴的平均化合价大于3.0。
12.根据权利要求1的碱性电池，其中，在所述正极材料混合物中所述二氧化锰的含量为20-90重量％。
13.一种用于碱性电池的正极材料的生产方法，所述方法包括第一步骤，其中通过分立的通道，将硫酸镍(II)水溶液、硫酸锰(II)水溶液、氢氧化钠水溶液和氨水供入装有搅拌叶片的反应容器中；同时用惰性气体鼓泡并调节所述反应容器的温度和pH；由此获得包括β-型晶体结构的氢氧化镍，其中镍的位置部分地被二价锰取代；第二步骤，其中用水对所述第一步骤获得的所述氢氧化镍进行洗涤，并干燥，然后在氧化气氛中于50-150℃进行加热处理，由此使锰氧化至不低于3.5的平均化合价；和第三步骤，其中与氧化剂一起，将经过第二步骤处理的所述氢氧化镍引入碱性水溶液，由此化学氧化所述氢氧化镍。
14.根据权利要求13的用于碱性电池的正极材料的生产方法，其中，在所述第一步骤中，还可将肼添加至所述反应容器中以维持还原气氛。
15.根据权利要求13的用于碱性电池的正极材料的生产方法，其中，在所述第二步骤中，将锰的所述平均化合价设置为不低于3.8。
16.根据权利要求13的用于碱性电池的正极材料的生产方法，其中，在所述第三步骤中所使用的所述氧化剂是次氯酸盐。
17.根据权利要求13的用于碱性电池的正极材料的生产方法，其中，在所述第三步骤中使用的所述碱性水溶液是其中溶解有选自氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化锂中的至少一种碱金属盐的水溶液。
18.根据权利要求17的用于碱性电池的正极材料的生产方法，其中，在所述碱性水溶液中的所述碱金属盐的浓度不低于3摩尔/升。
全文摘要
本发明涉及包括正极材料混合物、负极、插在正极材料混合物和负极之间的隔离膜，和碱性电解液的碱性电池，其中，正极材料混合物包括含镍羟基氧化物的第一活性材料和含二氧化锰的第二活性材料，所述镍羟基氧化物包括γ－型晶体结构，镍羟基氧化物中的镍含量不低于45重量％，并且用激光衍射粒度分布分析仪测量的以体积计的所述镍羟基氧化物的平均粒径为3－20微米。
文档编号H01M4/52GK1806353SQ20048001671
公开日2006年7月19日 申请日期2004年11月4日 优先权日2003年11月6日
发明者加藤文生, 泽田胜也, 泉秀胜, 向井保雄, 野矢重人 申请人:松下电器产业株式会社