专利名称：：电子件用的铁－镍合金薄板、荫罩和有该荫罩的阴极射线管的制作方法
技术领域：
：本发明涉及用于电子部件的Fe-Ni合金薄板、由该薄板所制荫罩以及备有该荫罩的阴极射线管，所述Fe-Ni合金薄板通过在较低温度和较短时间条件下进行退火热处理而获得较低屈服强度和较低硬度。这里，所谓“软化处理”是指为了软化目的而作的退火处理。Fe-Ni合金具有优良的热膨胀性能,因此，它用于各种显像装置的阴极射线管的荫罩。当用Fe-Ni合金材料制造荫罩时，制备具有不大于0.3mm厚度的Fe-Ni合金薄板，并使其经受腐蚀处理，以便形成电子束通过的微孔。然后，使该经腐蚀的薄板进行弯曲加工，以使其成为荫罩的形式。用所得荫罩装到阴极射线管。为了完成能产生高清晰图像的阴极射线管，要求该荫罩具有高精确度地屏蔽电子束的作用。因此，要求荫罩材料在腐蚀处理和加压成形中具有高精度的优良加工性能。为了获得荫罩材料的这种性能，曾经提出过各种方法，诸如减少掺杂、调整晶粒大小和控制晶粒取向。作为改进加压成形精确性的方法之一，日本JP-B2-5-49727提出了一个温加压成形的方法，在该方法中，加热时通过腐蚀以形成具有供电子束通过的孔的材料。对降低屈服强度和改善成形精确度来说，在温加工温度范围内成形材料是有效的。此外，还有一种在上述加压成形或冷轧之前、在不低于约800℃、将材料进行软化处理的作法。这种软化处理有效地使材料完全软化，以易于进行加压加工。但是，由于在高于约800℃的高温下进行长时间的软化处理在经济上是不可取的，要求开发一种在尽可能低的软化温度下和尽可能短的时间内可进行软化的材料。JP-A-7-48651提出了一种材料，使该材料经受这种软化处理，并且由于降低氧含量以降低氧化物夹杂而改善了加压成形的可加工性。降低氧化物夹杂对改善加压成形的可加工性是有效的。可是，通过降低非金属夹杂诸如氧化物并不能充分地改善这种可加工性。就精炼过程等中的生产条件来说，生产一种降低非金属夹杂的材料由于其昂贵的费用在经济上也是不利的。本发明是在这种背景下提出来的。本发明目的在于提供一种软化性能优越的Fe-Ni合金薄板，也就是该薄板可在与惯用Fe-Ni合金薄板相比的更低温度和更短时间内软化，而不会导致较高费用；本发明还提供用本发明Fe-Ni合金薄板所制的用于电子部件的荫罩以及具有本发明荫罩的阴极射线管。在这个目的下，本发明提供一种用于电子部件的具有良好软化性质的Fe-Ni合金薄板，其中Fe-Ni合金主要含有(重量)32到40％Ni，不大于0.1％Si，不大于0.5％Mn和5到50ppm硼，以及余量Fe和不可避免的杂质。并且其中含于Fe-Ni合金中作为杂质的痕量元素要满足以下要求，其中，“S+O”≤150ppm、Al≤400ppm、N≤50ppm、P≤100ppm。{选自周期表中的IVb、Vb和VIb族的至少一种元素的量或总量不大于200ppm}，以及“B(原子％)/N(原子％)”的原子比不小于0.8(其中“S”是硫；“O”是氧；“N”是氮，“B”是硼)，在Fe-Ni合金中所含“S”和“O”最好按照S≤10ppm和O≤100ppm。本发明人事前充分研究了关于Fe-Ni合金的软化性能、金属组织和化学成分之间的关系。结果，发现了，B(硼)在Fe-Ni合金的软化性质方面的改进是有效的，特别是，当在合金中的痕量元素“S”和“O”满足“S+O”≤150ppm和Al≤400ppm的要求时，在软化处理中，特定量的“B”能促进晶粒生长，以加速Fe-Ni合金的软化。按照该研究，发现“N”(氮)应降低，因为该元素明显限制晶粒的生长，并因此而抵消添加物“B”的作用。最后，找到上述本发明的Fe-Ni合金，该合金就成分比“B/N”来说，含有尽可能多的“B”，因此，合金可在低温度或在短时间内软化。按照本发明，通过将在Fe-Ni合金中作为脱氧剂的铝减到不大于200ppm，更有效的是不大于20ppm，就可以在软化处理中降低软化温度或缩短软化时间。当把“B(原子％)/N(原子％)”调整到大于1时，在进行软化处理时就更有效地降低软化温度或缩短软化时间。因此，可在低成本下在腐蚀加工和加压成形中由具有高精度的本发明Fe-Ni合金薄板制造荫罩，并以高生产率生产装备有本发明荫罩的阴极射线管，使用该阴极射线管就可获得高清晰度图像。图1是具有2.7B/N比的本发明Fe-Ni合金薄板在软化处理后的微结构的照片。图2是具有1.21B/N比的本发明Fe-Ni合金薄板在软化处理后的微结构的照片。图3是具有0.72B/N比的本发明Fe-Ni合金薄板在软化处理后的微结构的照片。如上所述，本发明是基于以下的发现，B(硼)在软化处理时促进晶粒长大，以加速Fe-Ni合金的软化，而有效地改善Fe-Ni合金软化性能，并且有一个Fe-Ni合金的化学成分适宜范围，由该化学成分范围能够获得这种效果。用于电子部件的Fe-Ni合金在软化处理中要求晶粒生长，该晶粒足以降低合金的屈服强度。按照传统Fe-Ni合金，需要在高温进行长时间的软化处理。因此，发明人充分地研究了在软化处理期间晶粒生长机理和Fe-Ni合金化学成分之间的关系。对硼的作用的认识就是基于这研究。按照本发明的Fe-Ni合金薄板含有硼，因为它可以在软化处理期间促进晶粒的生长，即使软化处理是在比现有技术更低温度或更短时间下进行，也能得到优越的成形性能。为了在Fe-Ni合金软化性能上获得显著的硼效应，需要控制在Fe-Ni合金中的“N”(氮)、“S”(硫)、“O”(氧)和Al的量。特别是应该注意，“N”明显破坏Fe-Ni合金软化性能有关的硼效应。认为这种现象是由于BN(氮化硼)的“锁定效应”，这种效应是这样产生的硼是集中在晶粒间界上，当氮过多时，硼与氮结合，并且对晶粒的生长具有不可忽略的限制作用，正如所谓对这种生长是一种制止剂。关于由于氮而破坏Fe-Ni合金软化性能的理由，也认为，这种现象是由于能有效地改善Fe-Ni合金的软化性能的硼是在固溶体中，但由于产生化合物“BN”，而减少所致。因此，在本发明中，将氮的总含量限制到不大于50ppm并将“B(原子％)/N原子％)比限制到不少于0.8，以便保持没有氮的硼量。更优选的是将该比值限制到大于1，以便即使所有的氮都与硼化合而产生化合物“BN”时，也能保持游离硼。关于为什么Fe-Ni合金在不仅是B(原子％)/N(原子％)＞1.0、而且在B(原子％)/N(原子％)≥0.8的条件下也能在软化性能上得到改善的理由，认为由于在基体中可存在不与硼结合的溶解氮。在本发明中，硼的下限设定在5ppm，因为由实验证明，当硼小于5ppm时，对改善软化性能不明显；硼的上限设于50ppm，因为即使将大于50ppm的过量硼加到Fe-Ni合金中，它对软化性能的作用已饱和，并且硼集中在晶粒间界上将破坏包括腐蚀性能在内的其它性能。以下参照附图就按照本发明的软化性能的改善作用进行具体的说明。附图1到3的各照片表示Fe-Ni合金薄板的微结构，其奥氏体结构的平均晶粒度已事前调整到14μm，并且在750℃下进行软化处理10分钟。用光学显微镜在200倍放大下观察微结构。附图1和2的Fe-Ni合金薄板试样其B(原子％)/N(原子％)比值分别为2.17和1.21，这符合本发明要求。另一方面，附图3的Fe-Ni合金的另一试样其B(原子％)/N(原子％)比值为0.72，它除了B/N原子百分数比值外，其它符合本发明的要求。注意到所有的试样合金含有15ppm的氮的调整量，这符合本发明要求。根据对示于附图1到3的软化处理后Fe-Ni合金微结构的观察，其平均晶粒大小分别是18μm、17μm和14μm。这证明，与附图3的试样相比，附图1和2试样均有明显的促进的晶粒生长，而在附图3中的试样则几乎不存在晶粒生长。将附图1和2的试样相互比较，附图1的试样比附图2的晶体具有更多的促进生长，前者试样具有以原子百分数计的较高B/N比值。由此，明显地，本发明比现有技术在改善Fe-Ni合金的软化性能方面是优良的。即，与现有技术相比，按照本发明，通过控制Fe-Ni合金的硼含量不低于0.8的B(原子％)/N(原子％)比值而其氮含量限定在不大于50ppm，可以明显改善Fe-Ni合金的软化性能。因此，含有不低于10ppm氮的本发明Fe-Ni合金薄板也可能和含有低于10ppm氮的另一种本发明Fe-Ni合金一样达到卓越的软化性能。本发明对阻止导致高成本生产方法的改变方案给出有益的贡献，其实例之一就是增加了一个降低氮含量的精炼步骤。现在就在本发明Fe-Ni合金中的S(硫)、O(氧)和Al进行说明。S(硫)和O(氧)是不可避免的痕量杂质元素，它们与许多在Fe-Ni合金中的不可避免的杂质元素化合，生成夹杂物诸如MnS或Al2O3。必须减少在Fe-Ni合金中的这种夹杂物，因为它们限制在软化处理期间的晶粒生长。因此，S(硫)和O(氧)的总量要限定在不大于150ppm。通常，Al作为残余脱氧剂元素或不可避免的元素而存在于Fe-Ni合金中，它是与N(氮)和O(氧)化合生成夹杂物的元素之一，该夹杂物在软化处理期间限制晶粒生长。在本发明Fe-Ni合金中Al含量是受限制的，因为Al型夹杂物与其它类型夹杂物相比是极妨害晶粒生长，因而它很损害Fe-Ni合金的软化性能。也就是，Al应限制在不大于400ppm，较好是不大于200ppm，更好是不大于20ppm，因为大量的Al会损害改善软化性能的硼效应。另一方面，本发明Fe-Ni合金薄板作为一种用于电子部件的材料不仅需要有良好的软化性能，而且也需要作为用于电子部件材料的其它性能。因此，下列元素的含量也应加以限制。NiNi量限于至少32％，因为当其量小于32％时，合金具有较高热膨胀速率，因而不具有低热膨胀速率材料的性质；Ni的上限设于40％，因为Ni含量大于40％时损害合金的热膨胀性能。SiSi作为残余脱氧剂元素或不可避免的元素存在于Fe-Ni合金中，将Si含量限于0.1％，因为大于0.1％的过量Si将增加合金中的夹杂物，从而损害其腐蚀性能。MnMn作为残余脱氧剂元素或不可避免的元素存在于Fe-Ni合金中，将Mn含量限于0.5％，因为大于0.5％的过量Mn，会引起大量MnS沉淀，从而降低合金的软化速率。PP是在Fe-Ni合金中的不可避免的杂质，如果P(磷)超过100ppm，则在软化处理期间的晶粒生长稍有延缓，这种现象可能是由于溶解在基体中的磷原子所致的“阻碍效应”。因此，P(磷)含量的上限定在100ppm。IVb、Vb、和VIb族的元素在周期表中所定义的付族元素、更详细说是V、Nb、Ta、Ti、Hf、Cr、Mo和W，它们是碳化物形成元素和氮化物形成元素。如果这些元素的总量超过2000ppm。则由于碳化物和氮化物将在晶粒间界上引起“锁定效应”，从而，阻止晶粒生长，结果抑制了导致改进合金软化性能的硼效应。因此，这些付族元素的总量被限于不超过2000ppm。通过在上述其它元素中，更严格地限制O(氧)和S(硫)的量，可以明显地获得上述硼效应。O(氧)氧在Fe-Ni合金中与Al和其它元素化合，生成氧化物夹杂，从而限制硼效应。因此，最好限制氧量至多为100ppm。S(硫)S与Mn生成如上所述MnS夹杂，因此，过量的硫极易生成MnS。过量沉淀的MnS限制晶粒生长，从而极度延缓合金的软化；或者变成点蚀的起始点，导致不均匀腐蚀，因此，S的上限是10ppm。如上所述，本发明Fe-Ni合金薄板具有优良的软化性，并具有优良腐蚀性能。因此，由此薄板制成的荫罩在加压成形中具有高精度，同时保持低成本，进而，备有本发明荫罩的阴极射线管能以高生产效率生产，并因而能实现高清晰度图像。实施例用下列步骤顺序制备本发明试样和比较用试样a)将原料真空熔炼，使得最后的合金板分别具有如表1所示的化学成分；b)对钢锭热加工，生产出的Fe-Ni合金板每张厚度是2.5mm；c)酸浸Fe-Ni合金板；d)研磨各Fe-Ni合金板的表面；e)冷轧研磨过的Fe-Ni合金板，得到每张厚度为0.23mm的更薄的Fe-Ni合金板；f)在温度850℃将较薄Fe-Ni合金板进行退火；g)冷轧经退火的Fe-Ni合金板，得到每张厚度为0.20mm的更薄的Fe-Ni合金板；以及h)使该Fe-Ni合金板在700℃温度下进行消除应力的退火。表1表1(续)表1(续)</tables>表1(续)</tables>表1(续)表1(续)</tables>表1(续)</tables>表1(续)</tables>表1(续)</tables>表1(续)</tables>表1(续)</tables>将如此制备的试样按照在温度范围700℃到900℃内、以阶段升温方法在该温度范围内进行软化处理，在每一个温差为10℃的温度阶段保持10分钟，也就是，用每一种具有相同的示于表1的化学成分的同类材料制备许多试样，将它们在不同的温度700℃、710℃......780℃和800℃下分别退火10分钟。随后，将经退火的试样在温度200℃下作抗拉试验，以便找出其0.2％屈服强度不大于130N/mm2的试样的退火温度。试验结果示于表2(见“温度×10分钟”这一栏)。另一方面，将具有如上所述相同化学成分的其它组试样，在温度为750℃下分别进行退火处理5到40分钟，其退火时间按照每5分钟的阶段式而保持不同时间的方法。也就是，用每一种具有相同的示于表1的化学成分的材料制备许多试样，将它们在750℃分别退火，其退火时间为5、10.....35和40分钟。随后，将经退火的试样在温度200℃下作抗拉试验，以便找出其0.2％屈服强度不大于130N/mm2的试样的退火时间，试验结果示于表2(见“时间×750℃”一栏)。关于表1，应指出的是所示化学成分是在软化处理前的薄板的化学成分；IVb、Vb和VIb族元素诸如V、Nb、Ta、Ti、Zr、Hf、Cr、Mo和W的含量分别以省略小于0.001％、即10ppm的部分而表示的。表2</tables>表2(续)</tables>表2(续)表2(续)如表1和2所示，具有较低含硼量的A组试样(约6ppm)分别就其因含氮量不同所引起软化性能的差异加以测定。在具有0.8的B(原子％)/N(原子％)比的试样1号和3号中，试样1号通过在780℃×10分钟或750℃×20分钟的软化处理，得到不大于130N/mm2的0.2％屈服强度。具有比试样1号硫和氧含量较低的试样2号和3号通过在770℃×10分钟或750℃×15分钟软化处理，得到不大于130N/mm2的0.2％屈服强度。但是，其B(原子％)/N(原子％)比小于0.8的试样4号在810℃×10分钟高温软化处理10分钟或长时间软化处理750℃×25分钟时，没有得到不大于130N/mm2的0.2％屈服强度。对具有较高硼含量(约47ppm)的B组试样分别就其因含氮量不同所致软化性能的差异加以测定。通过将B(原子％)/N(原子％)比调整到大于1，而使其硼含量足以改善软化性能，因此，B组试样5号和7号呈显优越的软化性能。特别是，试样6号和7号呈显更为优越的软化性能。它们含有约6ppm的硫。另一方面，试样8号的软化性能低劣，它含有比50ppm大得多的氮，这超过了本发明所规定的不大于50ppm的氮含量范围。对于含有约0.018％(不大于200ppm)的Al和约26ppm硼的C组试样分别就因其含氮量不同所致软化性能的差异作了测定。对于含有约0.0015％(不大于20ppm)Al和约36ppm硼的D组试样分别就因其含氮量不同所致软化性能的差异作了测定。从C组和D组的测定结果可知与含有较高Al量的A组和B组试样相比，C组试样的软化性能得到改善，而D组试样的软化性能更加得到改善。这说明了为了促进改善软化性能的硼效应，降低Al含量是有效的。另一方面，尽管对比试样11号和14号含有低量的Al，但是它们并未在软化性能上得到完全改善，因为它们所含的氮超过了本发明所规定的氮量范围。对于在E组中的含较低量硼(5ppm)、氮(5ppm)的试样15号和含较高量硼(48ppm)和氮(43ppm)的试样16号分别就其软化性能作了测定。按照其试验结果，它们通常具有相同的软化性能。由此可知，即使氮含量较高，通过增加与含氮量相应的硼含量也能保证软化性能。对所有试样都含有约12ppm氮程度的F组试样就因其硼量不同所致软化性能的差异作了测定。对于含有约0.015％的较低Al量(不大于200ppm)和约20ppm氮的G组试样就因其硼量不同所致软化性能的差异作了测定。对于含有更低Al的约0.0015％(不大于20ppm)和约33ppm氮的H组试样就因其硼量不同所致软化性能的差异作了测定。从F组到H组试验结果可知当B(原子％)/N(原子％)比不小于0.8时，甚至氮量固定和改变硼量，Fe-Ni合金的软化性能也可能得到改善。因此，可以得出结论，当氮量被固定到不小于10ppm的Fe-Ni合金，其软化性能可以得到改善。考虑到用精炼难以降低氮含量，上面结论在合金冶炼上具有很大优点。以上试验也证明通过降低Al量能改善Fe-Ni合金的软化性能。对于含有IVb、Vb、VIb族元素总量分别为约2000ppm、约600ppm和约3000ppm的I组、J组和K组试样就其软化性能作了测定。如从表1和表2可见，当IVb、Vb、VIb族元素总量超过作为本发明所规定上限的2000ppm时，即使B(原子％)/N(原子％)比完全超过1，软化性能也受到损害。此外，当IVb、Vb和VIb族元素总量超出本发明所规定的不大于2000ppm范围、且软化处理温度低于800℃时，则不可能获得不大于130N/mm2的0.2％屈服强度。对于含有小于5ppm硼的L组试样就其软化性能作了测定。如从表1和表2所见，L组试样的软化性能不能充分得到改善。对于含Al0.038％(不大于400ppm)的M组试样就因其硫和氧量减少所致软化性能的变化作了测定。对于含Al0.0015％(不大于20ppm)的N组试样就因其硫和氧量减少所致软化性能的差异进行测定。如从表1和表2所见，M组和N组试样的试验结果说明即使B(原子％)/N(原子％)比大体相同，其硫和氧含量越低，则可得到更优越的软化性能。尽管44号试样的B(原子％)/N(原子％)比是1.98，但它的软化性能低劣。由此可见，“硫和氧”总量的上限应是150ppm。对于含Al不大于400ppm和大于400ppm的O组分别就其软化性能进行测定。对于含约0.90的B(原子％)/N(原子％)比的P组试样就其Al量减少的软化性能进行测定。如从表1和表2所见，O和P组试样的试验结果说明含Al量越高，则软化性能越坏。尽管试样46号具有较高的B(原子％)/N(原子％)比2.99，由于它含有0.045％(450ppm)的Al，其软化性能就不能得到改善。从以上试验可以证明按照本发明用于电子部件的Fe-Ni合金薄板，可以在比现有技术先进的软化性能条件下，在更低温度下或用更短时间进行软化处理是可能的。因此，有可能降低生产成本并提供在软化处理期间能有效地抑制氧化的、用于电子部件的Fe-Ni合金薄板。本Fe-Ni合金薄板在软化处理后，在加压成形时也具有优越的加工性能，因为通过处理，其屈服强度很好地降低。因此，由此薄板所制荫罩能在加压成形时具有高精度；同时保持低成本。另外，备有本发明荫罩的阴极射线管可以高生产效率生产，使用该阴极射线管可实现高清晰度图像。从上可见，用以制造荫罩的本发明Fe-Ni合金薄板在热或冷塑性加工之前在较低温度下和/或以较短时间内进行软化处理是可能的。通常，用于软化处理的退火炉是具有高生产效率的连续式退火炉。大多数这种炉子是大型炉，以便保证足够的退火时间。新发展的Fe-Ni合金能实现降低退火用能源和降低成本，这可以降低退火温度或使退火炉变得较小。这也表明，通过使用这种可短时间退火的Fe-Ni合金，其生产效率能得到提高。综上所述，本发明明显地具有巨大经济效益，因为使用本发明合金可能降低退火所需能源和退火时间，因此，再说一遍，在软化处理后，本Fe-Ni合金板在加压成型时也具有优越的加工性能，因为通过该处理将其屈服强度很好降低。由该薄板所制的荫罩在加压成形时能具有高精度；同时保持低成本。另外，备有该荫罩的阴极射线管也能以高生产效率生产，使用该阴极射线管能得到高清晰度图像。权利要求1.一种用于电子部件的Fe-Ni合金薄板，它具有优越的软化性能，其中所述Fe-Ni合金主要含有(按重量)32到40％Ni，不大于0.1％Si、不大于0.5％Mn和5-50ppm硼以及余量Fe和不可避免的杂质；而其中作为在所述Fe-Ni合金中杂质的痕量元素要满足如下要求“S+O”≤150ppm、Al≤400ppm、N≤50ppm、P≤100ppm、在周期表中所规定的IVb、Vb和VIb族的元素量不大于2000ppm；以及B(原子％)/N(原子％)的原子比不小于0.8，其中“S”是硫；“O”是氧；“N”是氮，“P”是磷和“B”是硼。2.按照权利要求1所述Fe-Ni合金薄板，其中，所述痕量元素的硫和氧的量要满足S≤10ppm和O≤100ppm的要求。3.按照权利要求1所述Fe-Ni合金薄板，其中，所述痕量元素的Al量要满足Al≤200ppm的要求。4.按照权利要求3所述Fe-Ni合金薄板，其中，Al量要满足Al≤20ppm的要求。5.按照权利要求1所述Fe-Ni合金薄板，其中，B(原子％)/N(原子％)的比值大于1.0。6.以权利要求1到5任一项所述薄板所制的荫罩。7.用权利要求6所述荫罩装备的阴极射线管。8.用于电子部件的Fe-Ni合金薄板，它具有优越的软化性能，其中，所述Fe-Ni合金主要含有(按重量)32到40％Ni，不大于0.1％Si、不大于0.5Mn和5-50ppm硼以及余量Fe和不可避免的杂质；而其中，作为在所述Fe-Ni合金中杂质的痕量元素要满足如下要求S≤10ppm、O≤100ppm、Al≤20ppm、N≤50ppm、P≤100ppm、在周期表中所规定的IVb、Vb和VIb族的元素量不大于2000ppm；以及B(原子％)/N(原子％)的比值不小于0.8，其中“S”是硫；“O”是氧；“N”是氮，“P”是磷和“B”是硼。9.由权利要求8所述Fe-Ni合金板所制的荫罩。10.配有权利要求9所述荫罩的阴极射线管。全文摘要一种用于电子部件的具有优越软化性的Fe－Ni合金薄板。合金主要含有(重量):32到40%Ni,不大于0.1%Si、不大于0.5%Mn和5到50ppm硼以及余量Fe和不可避免的杂质。其中痕量元素要满足下列要求:“S+O”≤150ppm、Al≤400ppm、N≤50ppm、P≤100ppm、周期表中的IVb、Vb和VIb族的元素量不大于2000ppm,B(原子%)/N(原子%)之比不小于0.8,最好大于1.0。本发明还涉及由该合金制的荫罩和有荫罩的阴极射线管。文档编号C22C38/08GK1182140SQ9711774公开日1998年5月20日申请日期1997年8月26日优先权日1996年8月27日发明者久保井健申请人:日立金属株式会社