一种高选择性盐湖卤水提锂方法与流程

本发明涉及一种高选择性盐湖卤水提锂方法，具体地说，涉及一种采用选择性离子交换膜电渗析法从含锂盐溶液中分离锂离子的方法。

背景技术：

随着21世纪信息产业、绿色能源、核聚变发电等高科技产业的迅速发展，锂及其化合物已成为新世纪能源和轻质合金的理想材料，是“推动世界前进的重要元素”。锂在自然界中主要存在于伟晶岩矿层和卤水中，矿石提锂能耗高，环境污染严重，而盐湖卤水中的锂资源储量占显著优势，极具开发潜力，因此开发卤水锂资源对于解决当今锂缺口具有重要意义。目前除中国、澳大利亚、俄罗斯等少数国家仍以伟晶岩矿石冶炼提锂外，全球近45％以上的锂产品来自于盐湖资源，综合开发和利用盐湖锂资源已成为世界锂产业发展的主流。世界各大盐湖物质组成特性差异非常大，提锂技术选择取决于盐湖卤水的特性，如锂品位、Mg/Li比、其他伴生离子种类及浓度等。由于镁和锂的化学性质非常接近，因此在水溶液体系中其二者的分离非常困难。我国西部盐湖拥有丰富的锂储量，多属于高镁低锂型，Mg/Li质量比较国外盐湖卤水高数十倍甚至数万倍，因此国际成熟的沉淀法工业提锂技术不适合中国多数盐湖资源的结构特点。目前高Mg/Li比卤水提锂仍是国内外学术界和产业界共同关心的难题。因此研究开发符合我国盐湖资源结构特点、高资源利用率和环境友好的提锂技术成为当务之急。

作为一种成熟的膜分离工艺，电渗析技术已有超过百年的历史，其基本工作原理是在直流电场作用下，以电位差为推动力，利用离子交换膜的选择透过性，把电解质从溶液中分离出来，从而实现溶液的淡化、浓缩、精致或纯化的目的。电渗析为无相变过程，所耗电能主要用于迁移溶液中的电解质离子，所以耗电与溶液浓度成正比。电渗析以及其衍生工艺已广泛应用于海水淡化、工业废水处理、食品制药等领域。离子交换膜是电渗析设备的核心组件，其性能优劣对过程效率影响很大。传统的离子交换膜仅对于其反离子和同离子具有选择性，而近年来一价选择性离子交换膜已有成熟的商品膜问世，电渗析法已用于不同价态间离子分离，如海水制盐工业和H⁺/Zn²⁺体系有机酸回收。基于此，本发明使用一价选择性离子交换膜电渗析法，可大幅降低Mg/Li质量比，高效低成本地分离富集Li⁺，简化后续碳酸锂沉淀工艺，为高镁锂盐湖卤水中的锂资源开采提供一种新的技术路线，具有巨大的现实意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于：截留盐湖卤水中的多价伴生离子，分离出锂离子，大幅度降低其Mg/Li质量比。本发明提供一种高选择性的高Mg/Li比盐湖卤水提锂方法，使用一价选择性离子交换膜，在恒电压供电模式下，以一级或多级电渗析分离盐湖卤水。本发明使用极简单的工艺路线，分离选择性高，能耗极低，适应性强。非常适合从含低浓度锂高浓度杂质溶液(如：盐湖卤水、海水、废旧锂电池浸出液等含锂溶液)中富集提取锂。

本发明是通过以下技术方案来实现的：

一种高选择性盐湖卤水提锂方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)将镁离子饱和或近饱和的原料卤水通入微过滤设备去除其中的悬浮物颗粒，以免其堵塞离子交换膜孔结构造成膜污染；

(2)为防止电渗析过程中镁盐晶体析出污染离子交换膜，在经步骤(1)过滤后的原料卤水中加入少量水，对其进行轻微稀释后移入电渗析设备中的淡化室，作为初始淡化液，并配制初始浓缩液移入电渗析设备浓缩室，在连续式或批次式操作下，进行一级或多级恒电压电渗析；

步骤(1)中，所述原料卤水为盐湖原卤、盐田晶间卤水、提钾后老卤、浓缩老卤、地下苦卤中的一种，其Mg/Li质量比为10～440，锂浓度在0.15～10g/L，

步骤(2)中，所述一价选择性阳离子交换膜为日本Asahi Glass Selemion CSO强酸型阳离子交换膜或日本Astom Neospeta CMS强酸型阳离子交换膜，

步骤(2)中，所述一价选择性阴离子交换膜为日本Asahi Glass Selemion ASA强碱型阴离子交换膜、日本Asahi Glass Selemion ASV强碱型阴离子交换膜或日本Astom Neospeta ACS强碱型阴离子交换膜，

步骤(2)中，所述原料卤水稀释倍数为1.0～2.5，

步骤(2)中，所述初始浓缩液为质量分数为0％～6％的LiCl溶液或NaCl溶液，

步骤(2)中，所述初始浓缩液与淡化液体积比为1：(10～0.5)，

步骤(2)中，所述单对膜负载电压为0.05～1.0V，

步骤(2)中，所述料液在膜堆上线速度为4～10cm/s，

步骤(2)中，所述操作温度为5～35℃。

优选地，步骤(2)中，所述原料卤水稀释倍数为1.0～2.0。

优选地，步骤(2)中，所述初始浓缩液为质量分数为0％～3％的LiCl溶液或NaCl溶液。

优选地，步骤(2)中，步骤(2)中，所述初始浓缩液与淡化液体积比为1：(2.0～1.0)。

优选地，步骤(2)中，步骤(2)中，所述单对膜负载电压为0.1～1.0V。

优选地，步骤(2)中，所述料液在膜堆上线速度为4.3～8.5cm/s。

优选地，步骤(2)中，所述操作温度为15～30℃。

在步骤(2)中，所述一级或多级电渗析为：

(1)一级或多级连续式操作，指原料液和产物液分别以一定的流量及停留时间进入电渗析器的淡化室和浓缩室，连续进出料，上一级电渗析浓缩室中产物液不断进入下一级电渗析淡化室中作为淡化液；

(2)一级或多级连续部分循环式操作，指第一级淡化液循环槽中料液进入第一级电渗析淡化室，经过脱盐后以一定循环比把大部分淡化液返回第一级淡化液循环槽，混合新补充的原液再次进入第一级电渗析淡化室，其余小部分淡化液进入第二级淡化液循环槽，依次循环构成淡化系统。各级电渗析共用一个浓缩液槽，浓缩液通过循环泵不断由各级浓缩室与浓缩液槽之间循环，构成浓缩系统；

(3)一级或多级批次式操作，指淡化液和浓缩液通过循环泵各自闭路全循环，不断在离子交换膜上完成传质，在一定的脱盐程度下排出产物液，上一级电渗析的产物液进入下一级电渗析淡化室中作为初始淡化液，进行下一级脱盐。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、本发明工艺流程简单，设备操作方便，自动化程度高，经过不同规模的电渗析设备验证，处理效果稳定可靠。

2、本发明经过工艺实验验证，在保证分离效果的前提下，具有明显的成本优势。相对于其他膜分离法(纳滤)，本发明在分离效果和经济成本上具有显著优势。相比于纳滤膜法，本发明用于提取单位质量的锂所耗电能低于纳滤一个数量级，同时单级操作下的锂回收率可达纳滤法的3倍。

3、本发明经过工艺实验验证，相对于恒流模式，恒压模式在一价离子回收方面在能耗上具有显著优势。

4、经过对不同组成特性的原料卤水进行处理，随着原料液Mg/Li比的升高，选择性呈现逐渐升高的趋势，本发明非常适用于高Mg/Li比盐湖卤水提锂。

5、本发明中，单级电渗析锂回收率可达95％以上，Mg²⁺的去除率在90％以上，硼的去除率在95％以上，SO₄^2-的去除率在99％以上，产物液中Ca²⁺浓度低于检测下限；经过多级电渗析处理后，Li⁺回收率可达82％以上，Mg²⁺的去除率在98％以上，SO₄^2-、硼的去除率均在99％以上，产品液中Mg/Li质量比在1以下，Ca²⁺、SO₄^2-、硼等伴生离子浓度均低于检测下限而被完全去除，产物液质量可确保达到后续碳酸锂生产工艺要求。

6、本发明经过工艺实验验证，盐湖卤水中锂的伴生多价离子SO₄^2-、硼大部分被截留在原料液中，因此处理后的原料液可用于进一步硼回收，提升了原料利用率，有利于盐湖资源综合利用。

附图说明

图1为操作电压对Li⁺/Mg²⁺选择性和产物液Mg/Li质量比的影响曲线；

图2为操作电压对Li⁺回收率的影响曲线。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步说明，其目的仅在于更好的理解本发明的内容，但本发明的保护范围不受所举之例的限制。

实施例1

一价选择性阳离子交换膜选用日本Asahi Glass Selemion CSO，一价选择性阴离子交换膜选择日本Asahi Glass Selemion ASA，膜对数40，膜尺寸为180mm×550mm，有效膜面积为130mm×390mm。阳极材料为钛镀铱，阴极材料为不锈钢。阳极液为质量分数为3％的Na₂SO₃溶液，阴极液为质量分数为3％的NaCl溶液，其pH通过稀盐酸在线调节控制在2.8～3.0范围内。某含锂浓度为0.15g/L、Mg/Li质量比为150的卤水作为初始淡化液，质量分数为3％的NaCl作为初始浓缩液。料液在膜堆上的线速度控制在7.1cm/s，温度通过换热器控制在20℃。分别在电流密度为5.9A/m²的恒流模式和操作电压为6.0V的恒压模式下进行电渗析实验。在Li⁺回收率(R(Li⁺))为95％左右时对比其分离效果和能耗，其评价指标对比见表1。结果可见在两种供电模式下产物液Mg/Li比((Mg/Li)_P)均得到显著降低，恒流模式的Li⁺/Mg²⁺选择性(S_Li/Mg)稍大，而恒压模式提取单位质量的Li⁺所消耗电能(P)显著小于恒流模式，在分离效果相差不大的情况下具有明显的能耗优势。

表1恒电压电渗析和恒电流电渗析处理效果对比

实施例2

原水质量、极液组成及设备条件同实施例1，分别在单对膜负载电压为0.10V、0.15V的条件下进行恒压电渗析实验，其他操作条件同实施例1。Li⁺/Mg²⁺选择性和产物液Mg/Li质量比随时间的变化见附图1，Li⁺回收率随时间的变化见图2。在Li⁺回收率为90％左右时对比其分离效果和能耗，其评价指标对比见表2。结果可见随着操作电压的升高，Li⁺/Mg²⁺分离选择性显著增大，产物液Mg/Li质量比降低，而在接近的Li⁺回收率下提取单位质量的Li⁺所消耗电能相当。

表2不同操作电压下处理效果对比

实施例3

某含锂浓度为0.162g/L、Mg/Li质量比为36.4的卤水作为原料液，分别使用单级电渗析和单级纳滤进行膜分离实验，对比其分离效果及能耗。电渗析实验单膜负载电压为0.15V，极液组成、设备条件及其他操作条件同实施例1。纳滤实验使用GE公司DL-2540纳滤膜，在0.3～2.1Mpa的操作压力下进行纳滤膜分离实验，选择最佳操作压力，与电渗析法进行分离效果及能耗对比，见表3。结果可见电渗析在Li⁺/Mg²⁺分离选择性、产物液Mg/Li比方面均优于纳滤法，而Li⁺回收率达到纳滤法的3倍，提取单位质量的Li⁺所消耗电能低于纳滤法一个数量级。

表3电渗析与纳滤处理效果对比

实施例4

一价选择性阳离子交换膜选用日本Asahi Glass Selemion CSO，一价选择性阴离子交换膜选择日本Asahi Glass Selemion ASV，膜对数40，膜尺寸为180mm×550mm，有效膜面积为130mm×390mm。阳极材料为钛镀铱，阴极材料为不锈钢，极液组成同实施例1。某提钾后老卤经过轻微稀释后其组成见表4，料液在膜堆上线速度为4.3cm/s，料液温度控制在20℃，初始浓缩液与淡化液体积比为1.0，在单对膜负载电压为0.8V的条件下进行批次全循环电渗析，其分离效果以及产物液组成见表4。结果可见，经过单级电渗析处理后产物液Mg/Li质量比降低至2.07，可直接满足后续沉淀法制取碳酸锂的要求。几乎全部的SO₄^2-被截留在原料液中，产物液中未检出Ca²⁺，而Na⁺和K⁺的存在并不影响后续沉淀法。Li⁺回收率达到90.5％以上，提取单位质量的Li⁺所消耗电能仅有0.0045kWh。

表4实施例4处理效果

实施例5

设备条件同实施例4，极液组成同实施例1。某提钾后老卤稀释后组成见表5，采用二级连续式操作。单对膜负载电压为0.1～0.7V，料液在膜堆上线速度为4.3～7.8cm/s，温度控制在20℃。两级电渗析的分离效果以及产物液组成见表5。结果可见，一级电渗析将Mg/Li质量比由56.1降低至5.06，SO₄^2-浓度由20.2g/L降至0.0218g/L，硼的浓度由1.71g/L降至0.136g/L；经过二级电渗析处理后，Mg/Li质量比降至0.772，Li⁺浓度可达2.28g/L，Li⁺总回收率可达84.6％，SO₄^2-、硼(B)均被完全去除，可满足后续沉淀法制取碳酸锂的要求。

表5实施例5处理效果

实施例6

一价选择性阳离子交换膜选用日本Astom Neospeta CMS，一价选择性阴离子交换膜选择日本Astom Neospeta ACS，膜对数20，膜尺寸为160mm×280mm，有效膜面积为12mm×17.5mm。阳极材料为钛镀铱，阴极材料为不锈钢SUS316。阳极液为质量分数为3％的H₂SO₄溶液，阴极液为质量分数为3％的NaCl溶液，其pH通过稀盐酸在线调节控制在2.8～3.0范围内。某提钾后老卤经过2倍稀释后其组成见表6，其Mg/Li质量比为440。使用三级连续式操作，第二级第三级电渗析的原料液停留时间显著大于第一级，单对膜负载电压0.1～0.5V，料液在膜堆上线速度为7.1～8.5cm/s，温度控制在15℃。三级电渗析的分离效果以及产物液组成见表6。结果可见，三级连续式电渗析将Mg/Li质量比由440降低至0.418，Li⁺浓度由0.161g/L浓缩至4.35g/L，三级总Li⁺回收率可达83.2％，SO₄^2-、硼均被完全去除，可满足后续沉淀法制取碳酸锂的要求。

表6实施例6处理效果

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。