一种ZnO/ZnS核壳纳米线阵列的制备方法
【专利摘要】本发明一种ZnO/ZnS核壳纳米线阵列的制备方法，以ZnO和石墨粉为原料，放入小瓷舟中，将具有一层Au催化剂的Al2O3为衬底，平放在瓷舟中混合物的表面中央，将瓷舟放入CVD管式炉中，通入流速为10?15 sccm的氩气，5?30 min升温至800~1000℃，保温3?60 min，然后自然降温，制得ZnO纳米阵列；然后采用双温区管式炉，将上述制备的ZnO纳米阵列放入管式炉的高温区，将装有硫粉的小瓷舟放入低温区，硫化，反应结束后自然降温，即可得到ZnO/ZnS的核壳纳米阵列。本发明的方法能稳定、可控地制备具有高度结晶性的ZnO/ZnS核壳纳米阵列，其工艺简单，成本低，其危险性低且绿色环保。
【专利说明】
一种ZnO/ZnS核壳纳米线阵列的制备方法
技术领域
[000? ]本发明属于半导体材料领域，涉及一种复合纳米材料，具体来说是一种ZnO/ZnS核壳纳米线阵列的制备方法。
【背景技术】
[0002]纳米阵列可以看作是纳米结构的物质单元(如纳米线、纳米棒、纳米带、纳米管等)按照一定的规则排列所形成的新颖纳米组合结构。有序结构的纳米阵列在体现纳米结构单元集体效应的同时也反映出协同效应、親合效应等。首先，纳米阵列在工艺上体现了纳米尺度上大规模制备相同取向生长结构单元的精巧和难度。其次，独特的纳米阵列结构作为纳米器件的应用单元，为新型功能器件的开发带来机遇。此外，单个纳米结构单元的行为特性在纳米阵列中通过集体的行为特性反映出来，所以，纳米阵列可以使单个结构单元的性能研究变得更加容易。例如，在ITO导电玻璃上电沉积制备出ZnO纳米线阵列，用其所制成的传感器的输出电流信号响应达到毫安级别，欧姆表即可测量，这是单根器件所不具备的。随着纳米科技的不断发展，单一组分的纳米材料因其结构和性能的局限，已经不能完全满足纳米器件的集成化、多功能化以及高性能等要求。拥有不同的禁带宽度、电子亲和能、介电常数、吸收系数等物化参数的两种半导体材料，通过形成核壳纳米异质结构可以改变材料力学、电学、光学、表面化学等性能，从而具备一系列可调的优良性质。设计和制备不同禁带宽度的异质结构材料被称为“带隙工程”。异质材料成分和结构的变化导致能级结构的改变，从而影响核壳材料中载流子浓度和迀移率，进而调控材料性能。例如，ZnO/CdSSe异质半导体核壳结构随壳层厚度及颗粒大小不同显示出可调控的光谱特性。此外，具有能级交错的两种半导体形成核壳结构时，在两相界面形成能带偏离，电子和空穴最低能量在不同材料产生，导致载流子分离，这些特性使其在电子、光电子器件等方面有着重要的应用。例如，王中林教授等以ZnO/CdS核壳纳米材料制作的光检测器在可见光到紫外光区域都有极好的响应，并且灵敏度和响应信号相对单体都有两个量级以上的提高。由此可见，构建核壳结构纳米材料已成为材料性能调控的一个重要手段。半导体核壳纳米阵列兼具以上两种结构优点的同时还表现出组合效应和协同效应。近年来，核壳纳米阵列材料各种新奇特性被不断发现和研究。哈佛大学C.M.Lieber院士采用Ge/Si核壳纳米阵列制作了太阳能电池。加州大学伯克利分校杨培栋教授研究了 W03/BiV04核壳纳米阵列光伏和光电化学能量转换器特性。佐治亚理工学院王中林院士报道了轴向生长的ZnO/ZnS核壳纳米阵列纳米发电机。尤为重要的是，对纳米阵列性能的调控可以通过控制纳米结构单元来实现，使制备出的纳米器件具有预期性能。例如，制备具有核壳结构的ZnO/ZnS纳米阵列用作光伏器件，可以通过调节结构单元的组成和结构实现电荷分离和增加光子吸收，进而调控其阵列光伏特性。随着半导体纳米材料结构和性能研究的不断深入，以纳米结构器件为背景的纳米阵列组装体系已成为半导体纳米材料研究的热点。虽然核壳纳米阵列现在已经被一些研究者成功制备，但是由于不同材料界面固有的晶格失配导致核壳纳米材料制备过程中对合成条件的变化极为敏感。具有特定结构的核壳纳米阵列的制备仍是一个挑战。Subhendu K.Panda等在制备ZnO/ZnS核壳纳米阵列时，需要在氩气的氛围中通入一定量的H2S气体，且硫化时间维持在1-48 h，此实验过程中，H2S气体容易泄露，对人生安全造成严重影响，同时硫化时间过长，效率低下。Xing Huang等在制备过程中，使用ZnS粉末作为原料，放在700 V的高温区，将制备好的ZnO纳米阵列放在550°C的低温区，在制备过程中要通入出，此实验过程的实验温度要高，并且需用H2,存在较大的安全隐患。
【发明内容】
[0003]针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种ZnO/ZnS核壳纳米线阵列的制备方法，所述的这种ZnO/ZnS核壳纳米线阵列的制备方法要解决现有技术中制备ZnO/ZnS核壳纳米线阵列的方法温度高，并且需用H2,存在安全隐患的技术问题。
[0004]本发明提供了一种ZnO/ZnS核壳纳米线阵列的制备方法，包括如下步骤:
一个制备ZnO纳米线阵列步骤，以ZnO和石墨粉为原料，所述的ZnO和石墨粉的质量比为
0.3-3.0,充分研磨混合均匀之后，称取0.5-1重量份放入小瓷舟中，将混合物的表面压平，将具有一层Au催化剂的Al2O3为衬底，平放在小瓷舟中混合物的表面中央，将小瓷舟放入CVD管式炉中，通入流速为10-15 sccm的氩气，5-30 min升温至800?1000 °C，保温3-60 min,然后自然降温，制得ZnO纳米阵列；
一个制备ZnO/ZnS核壳纳米阵列的步骤，采用双温区管式炉，将上述制备的ZnO纳米阵列放入管式炉的高温区，将装有质量为0.5-3重量份的硫粉的小瓷舟放入低温区，高温区的温度控制在300-500°C之间，低温区的温度控制在100-200 °C之间，硫化时间为3_15 min，同时通入10-40 sccm的氩气为保护气体，产生的尾气通过氢氧化钠溶液进行吸收，反应结束后自然降温，即可得到ZnO/ZnS的核壳纳米阵列。
[0005]进一步的，采用I g硫粉，高温区温度400 °C，低温区温度120 °C, 20 sccm氩气载气下制得ZnO/ZnS核壳纳米阵列，其壳层厚度为28 ±5 nm。
[000?] 进一步的，在一个制备ZnO纳米线阵列步骤中，称取0.5-1 gZnO和石墨粉混合物放入小瓷舟中；在一个制备ZnO/ZnS核壳纳米阵列的步骤中，将装有质量为0.5-3 g硫粉的小瓷舟放入低温区。
[0007]进一步的，在一个制备ZnO纳米线阵列步骤中，将小瓷舟放入CVD管式炉中，通入流速为 10-15 sccm的氩气，5-30 min升温至 910 °C，保温5-10 min。
[0008]本发明在制备ZnO/ZnS核壳纳米阵列的过程中，所用原材料为ZnO，石墨和硫粉，所用材料方便易得;在制备过程中，不需要使用可燃性气体H2或者有毒性气体!125，其危险性大大降低。因此，制备工艺简单，成本低，对环境造成污染较传统方法小，所制备的ZnO/ZnS核壳纳米阵列结晶性高，便于半导体器件的加工和制作。
[0009]在制备ZnO纳米阵列的硫化过程中，其形貌保持良好，最终得到的核壳纳米阵列具有良好的结晶性和完整性。，可以用作半导体器件的制作。而且通过保温时间的控制可以实现核壳结构壳层厚度的调控。通过反应温度的控制可以调节壳层材料的结晶度。其半导体光学性能相比于单体光致发光性能有明显提高。
[0010]本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明的方法能稳定、可控地制备具有高度结晶性的ZnO/ZnS核壳纳米阵列，其工艺简单，成本低，区别于常规方法使用H2及H2S气体，其危险性大幅降低且绿色环保，更易实现工业化生产。
[0011]
【附图说明】
[0012]图1为ZnO/ZnS核壳纳米阵列制备的装置图。
[0013]图2为本发明方法制备的(a)、(b)ZnO纳米阵列的SEM图；(c)、(d)ZnO/ZnS核壳纳米阵列的SEM图；(e)和(f)分别为ZnO/ZnS核壳纳米阵列的XRD图和ZnO/ZnS核壳纳米阵列的H)S分析。
[OOM]图3为本发明方法制备的ZnO/ZnS核壳纳米阵列的Raman图。
[0015]图4为本发明方法制备的ZnO/ZnS核壳纳米阵列的PL谱。
[0016]图5为本发明方法制备的ZnO/ZnS核壳纳米阵列的STEMMapping。
【具体实施方式】
[0017]以下用实例对本发明作进一步说明，但不限于此。
[0018]实施例1:
一种ZnO/ZnS核壳纳米线阵列的制备方法，包括一个制备ZnO纳米阵列的步骤，以ZnO和石墨粉为原料，两者按质量比1:1的配比方法，充分研磨混合均匀之后，称取0.8 g放入小瓷舟中，材料表面磨平，将电子束蒸镀法制备的具有一层Au催化剂的Al2O3平放在小瓷舟中材料表面中央，放入CVD管式炉中，控制升温时间为30 min，当温度到达910 °(:时，通入氩气，氩气流速为12 sccm，保温温度为910 °C，保温时间为5 min，自然降温，即可制得ZnO纳米阵列；
还包括一个制备ZnO/ZnS核壳纳米阵列的步骤，将上述制备的ZnO纳米阵列放入CVD管式炉的高温区，将装有质量为I g硫粉的小瓷舟放入低温区，控制高温区的温度为400 °C，控制低温区的温度为120 °C，硫化时间为5 min，通入氩气维持流速在20 sccm，自然降温，即可得到ZnO/ZnS的核壳纳米阵列。
[0019]上述实施例制备的装置如图1所示，以ZnO阵列为原料置于高温区，硫源置于低温区，氩气为载气，通过控制不同参数最终即可得到不同质量的ZnO/ZnS核壳纳米阵列。
[0020]由图2(a-c)可以看出所制备的ZnO纳米线阵列及ZnO/ZnS核壳纳米阵列均具有良好的结晶性及垂直阵列结构。从图l(e，f)上可以明显看到ZnS的衍射峰存在而没有单质硫的衍射峰存在，说明有如下反应的进行:
2Zn0 + 3S— 2ZnS +SO2，
通过EDS进一步表征(图1f)，可知核壳结构中ZnS的含量约为25 %。
[0021 ]由图3可以看出，在552.87cm—1和1129.26cm—1 处ZnO的Raman峰出现，在328.73cm—1和676.84cm—1处为ZnS的Raman峰，由此可知，核壳纳米阵列中存在ZnO和ZnS。
[0022]由图4中可以发现，ZnO/ZnS核壳纳米阵列和ZnO纳米阵列在波长为380.49nm和503.75nm处出现双发射峰，同时，核壳纳米阵列的峰要比ZnO纳米阵列的峰要强，说明形成的核壳纳米阵列可以降低系统的总带隙，同时ZnS的壳可以钝化ZnO核的表面电子态，导致发射峰明显增强。
[0023]由图5可以看出核壳纳米阵列中存在相应的Ζη、0和S元素。采用Ig硫源，高温区温度400 °C，低温区温度120 °C, 20 sccm氩气载气下制得的ZnO/ZnS核壳纳米阵列壳层厚度为28±5 nm。
[0024]实施例2:
本实施例与实施例1基本相同，所不同的是:b步骤中高温区的保温温度改变为300 °C，350 °(:和500 °C，其ZnS特征衍射峰强度相比于400 °(:保温材料约为其0.5到3倍.实施例3:
本实施例与实施例1基本相同，所不同的是:b步骤中硫化时间改变为3 min, 10 min和15 min，其壳层厚度从15 nm变化到200 nm。
[0025]实施例4:
本实施例与实施例1基本相同，所不同的是:b步骤中氩气流速改变为10 sccm,30 sccm和40 sccm。其壳层厚度从15 nm变化到50 nm。
[0026]实施例5:
本实施例与实施例1基本相同，所不同的是:b步骤中硫源质量改变为0.5 g，2 g和3 go其壳层厚度从15 nm变化到200 nm。
【主权项】
1.一种ZnO/ZnS核壳纳米线阵列的制备方法，其特征在于包括如下步骤: 一个制备ZnO纳米线阵列步骤，以ZnO和石墨粉为原料，所述的ZnO和石墨粉的质量比为0.3-3.0，充分研磨混合均匀之后，称取0.5-1重量份放入瓷舟中，将混合物的表面压平，将具有一层Au催化剂的Al2O3为衬底，平放在小瓷舟中混合物的表面中央，将瓷舟放入CVD管式炉中，通入流速为10-15 sccm的氩气，5-30 min升温至800?1000°C，保温3-60 min，然后自然降温，制得ZnO纳米阵列； 一个制备ZnO/ZnS核壳纳米阵列的步骤，采用双温区管式炉，将上述制备的ZnO纳米阵列放入管式炉的高温区，将装有质量为0.5-3重量份的硫粉的瓷舟放入低温区，高温区的温度控制在300-500 °C之间，低温区的温度控制在100-200 °C之间，硫化时间为3_15 min,同时通入10-40 sccm的氩气为保护气体，产生的尾气通过氢氧化钠溶液进行吸收，反应结束后自然降温，即可得到ZnO/ZnS的核壳纳米阵列。2.根据权利要求1所述的一种ZnO/ZnS核壳纳米线阵列的制备方法，其特征在于:在一个制备ZnO纳米线阵列步骤中，称取0.5-lg的ZnO和石墨粉混合物放入小瓷舟中；在一个制备ZnO/ZnS核壳纳米阵列的步骤中，将装有质量为0.5-3 g的硫粉的小瓷舟放入低温区。3.根据权利要求1所述的一种ZnO/ZnS核壳纳米线阵列的制备方法，其特征在于:在一个制备ZnO纳米线阵列步骤中，将小瓷舟放入CVD管式炉中，通入流速为10-15 sccm的氩气，5-30 min升温至 910 °C，保温5-10 min。4.根据权利要求1所述的一种ZnO/ZnS核壳纳米线阵列的制备方法，其特征在于:采用I g的硫粉，高温区温度400 °C，低温区温度120 °C, 20 sccm氩气载气下制得ZnO/ZnS核壳纳米阵列，其壳层厚度为28±5 nm0
【文档编号】C01G9/08GK105883901SQ201610227924
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年4月13日
【发明人】王丁, 王朋朋, 王现英, 祝元坤
【申请人】上海理工大学