专利名称：一种铜锌锡硫纳米材料的热注入合成方法
技术领域：
本发明涉及一种铜锌锡硫纳米材料的热注入合成方法，是一种光电技术领域的材料制备方法，可以应用于新一代高性能薄膜太阳能电池的吸收层制备上。
背景技术：
当前，随着煤炭、石油、天然气等不可再生能源的日益枯竭，对可再生能源的开发和利用越来越引起人们的兴趣。太阳能是一种没有地域限制、总储量巨大、清洁无污染的能源，对太阳能光电转换的利用也逐渐走进千家万户，例如太阳能家用小型光伏系统、太阳能电站、太阳能路灯等。据统计，截至目前在整个太阳能家族中，硅基太阳能电池的市场份额依然超过80%，而化合物薄膜太阳能电池被看做是最有希望取代传统的硅基太阳能电池地位的一类电池。在化合物薄膜太阳能电池中，碲化镉(CdTe)太阳能电 池和铜铟镓硒(CIGS)太阳能电池均已经实现了初步的商业化，但是这两类太阳能电池均面临在原材料方面的供应问题，例如铜铟镓硒中的铟和镓以及碲化镉中的镉都是稀有贵重金属，一旦大规模生产必然会出现原材料供给不足的问题。作为可替代材料之一的铜锌锡硫(CZTS)，由于所含元素都是地球富有且无毒的元素，且其禁带宽度在1. 5 eV左右，是制备太阳能电池的最佳带隙，因此对铜锌锡硫太阳能电池的研究成为当前的研究热点。目前，铜锌锡硫太阳能电池的制备方法从制备工艺上可以分为真空方法和非真空方法两大类。真空方法包括蒸发法和溅射法，由于真空法相对较高的制备温度和相应的真空设备成本昂贵，非真空制备方法更受到人们的关注。溶液法制备铜锌锡硫太阳能电池的方法又可分为电沉积方法、溶液前驱体方法、纳米粒子前驱体方法、溶液-纳米粒子混合前驱体方法，当前铜锌锡硫太阳能电池文献报道的最高效率(9. 66%)就是由溶液法所得。溶液法中的溶液前驱体法和溶液-纳米粒子混合前驱体法虽然保持着铜锌锡硫天阳能电池的最高效率，但是该法中采用强腐蚀性且易燃的无水肼作为溶剂或分散剂，操作条件要求非常苛刻，不易于实现规模化生产。然而，对于纳米粒子前驱体的方法，则可以首先合成铜锌锡硫纳米粒子，然后调配成合适的纳米粒子“油墨”，再采用适当的方法成膜，比如印刷、旋涂、刀刮、滴塑等，最后完成器件的制备，由于相对较低的制备温度和容易实现大规模生产而备受关注。纳米粒子前驱体方法中的关键一步也是首先要做的就是合成具有合适晶型和粒径的铜锌锡硫纳米粒子。经对现有技术和文献检索发现，目前铜锌锡硫纳米粒子的合成主要方法有水热法、溶剂热法和热注入等方法，水热法和溶剂热法由于难以控制纳米粒子的粒径等原因，目前用这两种方法制得的纳米粒子所制备的高效器件还未见相关报道。而对于热注入方法，虽然可以通过该法制备高质量的铜锌锡硫纳米粒子，但是目前热注入方法中普遍使用胺类试剂作为反应溶剂，中国专利CN102500293A (CN201110327411. 8)公开了一种太阳能电池用铜锌锡硫粉末材料的制备方法，该方法中用三乙烯四胺作为反应溶齐U，在氮气环境下保温0.5 12 h得到铜锌锡硫粉末，该方法中使用的三乙烯四胺是一种强腐蚀性、刺激性液体，对水生生物极为不利，可对环境造成长期不良影响。来自Purdue大学的 Guo 等人在《Journal of the American Chemical Society))上第 132 卷 49 期第17384 17386 页上发表的 “Fabrication of 7. 2% Efficient CZTSSe Solar Cells UsingCZTS Nanocrystals”中也使用热注入法首先合成铜锌锡硫纳米粒子,该法中使用的反应溶剂油胺也是一种强腐蚀性刺激性液体，排放到环境中可对环境造成长期不利影响。本发明首次使用无毒环保的聚乙二醇作为反应溶剂代替大部分的胺类试剂得到高质量的铜锌锡硫纳米粒子，聚乙二醇价格低廉，在医药、化妆品工业中广泛使用，在大大降低铜锌锡硫纳米材料的制备成本的同时对环境友好无污染，符合新一代太阳能电池高效、低成本、环境友好的要求。
发明内容
技术问题本发明的目的是提供一种铜锌锡硫纳米材料的热注入制备方法，用该方法制备铜锌锡硫纳米材料可以大大减少生产过程中有毒胺类试剂(油胺或三乙烯四胺)的使用，同时反应时间短、反应温度低、可重复性好、成本低、易于实现规模化生产。技术方案本发明的铜锌锡硫纳米材料的热注入制备方法，包括以下步骤
O将原料结晶四氯化锡SnCldH=O和乙酰丙酮按照摩尔比量取后放入烧杯中并加热
到6(T120 ，待完全反应后冷却到室温作为锡源备用；
2)硫源为硫的油胺溶液；
3)将原料乙酰丙酮铜、 乙酰丙酮锌和步骤I)中所得锡源按照(1.8 2) :(0. 8^1.2)(O. Cl. 2)的摩尔比称量后放入三口圆底烧瓶中，加入溶剂，随后油浴升温至8(T120°C并除气30 min待用；
4)在氮气保护下升温至180-230°C，将步骤2)的硫源按照硫源与全部金属离子的总摩尔数之比为1:(广1.5)迅速注入到步骤3)的圆底烧瓶中，保温2(T60 min，随后自然冷却
至室温；
5)最后将所得产物首先加入正己烷中，逐渐滴加无水乙醇至完全沉淀并离心收集，并分别用正己烷和异丙醇洗涤若干次，然后过滤干燥得到黑色产物-铜锌锡硫纳米材料。
所使用的锡源为结晶四氯化锡和乙酰丙酮的反应产物，其中结晶四氯化锡和乙酰丙酮的摩尔化学计量比为1:(1飞)。所述步骤2)中硫单质的摩尔浓度为广4 mol-L'所述步骤3)中所使用的溶剂为聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇1000、聚乙二醇10000中的一种或多种的混合物，当称取f 2 mmol乙酰丙酮铜、0. 4^1. 2 mmol乙酰丙酮锌时，聚乙二醇的用量为1(T20 mL，所述的除气方法采用交替抽真空和充氮气3 4次。所述步骤5)中收集产物时滴加的无水乙醇与正己烷的体积比为1:(2飞)，所得沉淀分别在正己烷和异丙醇中洗涤:Γ4次，然后置于6(T80°C温度下烘干12 h，最终得到黑色纳米粒子-铜锌锡硫纳米材料。有益效果本发明所提供的一种铜锌锡硫纳米材料的热注入合成方法，与现有的制备方法和技术相比具有以下优点1、所使用的各种反应物、反应溶剂以及洗涤试剂均为普通试剂，易于获得且成本较低。2、首次使用无毒环保的聚乙二醇替代大部分的强腐蚀性且对环境有害的油胺作为反应溶剂，该溶剂不仅价格低廉而且环保无毒，可以降低对操作环境以及设备的要求，便于实现规模化生产。3、首次使用结晶四氯化锡和乙酰丙酮的反应产物替代文献中报道的二乙酰丙酮二溴化锡作为制备铜锌锡硫纳米粒子的锡源，其价格比二乙酰丙酮二溴化锡要低很多，可以进一步降低生产成本。4、与传统的溶剂热和水热方法相比，该方法在常压下反应，对设备要求低，同时所得纳米粒子的质量，比如在粒径方面、单分散性上，要优于传统的溶剂热方法制备的铜锌锡硫纳米粒子，便于制备高质量的吸收层薄膜。5.通过改变所使用原材料的用量可以很容易地控制所得铜锌锡硫纳米材料的元素组成，通过调节反应物中铜源和锌源的比例可以得到贫铜富锌元素组成的纳米粒子，而贫铜富锌组成的吸收层薄膜被证明可以显著地提高器件的光电转换效率。
图1为实例I合成的Cu2ZnSnS4纳米粒子的X射线衍射图谱。图2为实例I合成的Cu2ZnSnS4纳米粒子的EDS能谱图。图3为实例I合成的Cu2ZnSnS4纳米粒子的紫外可见吸收光谱。图4为实例4合成的Cu2ZnSnS4纳米粒子的X射线衍射图谱。图5为实例5合成的Cu2ZnSnS4纳米粒子的X射线衍射图谱。
具体实施例方式 为了更好地理解本发明专利的内容，下面通过具体的实例来进一步说明本发明的技术方案，但这些实施实例并不限制本发明，在发明本质范围内的其它应用以及变化和修饰也同样包括在本发明中。实施例1 :220°C温度下，贫铜富锌组成的CZTS纳米粒子的合成。首先称取16. 98g (48.4 mmol)结晶四氯化锡放入含有10 mL乙酰丙酮的烧杯中，升温到50°C并搅拌，得到体积为17.5 mL黄色澄清溶液，冷却到室温作为锡源备用；然后称取O. 64 g (20 mmol)升华硫放入含有20 mL油胺的烧杯中，加热到80°C并搅拌，完全溶解后冷却到室温作为硫源备用；再称取O. 340 g (1.3 mmol)乙酰丙酮铜、O. 237g (0.9 mmol)乙酰丙酮锌、O. 27 mL(O. 75 mmol)锡源放入100 mL圆底三口烧瓶中并加入20 mL聚乙二醇，将混合溶液加热到80°C除气30 min，最后在氮气保护下加热到220°C，待反应物完全溶解后，迅速注入之前配制好的4 mL硫源并保温30 mi n，随后自然冷却至室温，在反应物中加入20 mL正己烷收集到烧杯中，滴加5 mL乙醇并离心收集，下层沉淀分别用正己烷和异丙醇洗涤3次，收集下层沉淀在60°C温度下烘干12 h得到黑色粉末。图1是实例I所得粉末的XRD谱图，其显示的所有谱峰均与锌黄锡矿结构的CZTS材料的标准卡片相符合。实施例2 :实例I所得CZTS纳米粒子的EDS能谱分析。由图2能谱分析可以计算出，实例I所合成CZTS纳米材料的元素组成为Cu :Zn :Sn :S=1.86: 1.08: 1.00: 4. 54，该比例接近Cu2ZnSnS4材料的化学计量比2:1:1: 4，而且元素组成是贫铜富锌的，其结果与文献中高效率器件所要求的条件一致。实施例3 :实例I所得CZTS纳米粒子的紫外可见吸收光谱分析。由图3紫外可见吸收光谱结果来看，实例I所得CZTS纳米材料在整个可见光范围内有一个非常强的吸收且其带隙接近1. 5 eV，是制备太阳能电池的最佳带隙，适合制备高效的CZTS太阳能电池器件
实施例4: 220°C温度下，CZTS纳米粒子的合成。首先称取16. 98 g (48.4 mmol)结晶四氯化锡放入含有10 mL乙酰丙酮的烧杯中，升温到50°C并搅拌，得到体积为17. 5 mL黄色澄清溶液，冷却到室温作为锡源备用；然后称取O. 64 g(20 mmol)升华硫放入含有20 mL油胺的烧杯中，加热到80°C并搅拌，完全溶解后冷却到室温作为硫源备用；再称取O. 524 g(2 mmol)乙酰丙酮铜、O. 264 g (I mmol)乙酰丙酮锌、O. 36mL (I mmol)锡源放入100 mL圆底三口烧瓶中并加入20 mL聚乙二醇，将混合溶液加热到80°C除气30 min，最后在氮气保护下加热到220°C，待反应物完全溶解后，迅速注入之前配制好的4 mL硫源并保温30 min,随后自然冷却至室温，在反应物中加入20 mL正己烷收集到烧杯中，滴加5 mL乙醇并离心收集，下层沉淀分别用正己烷和异丙醇洗涤3次，收集下层沉淀在60V温度下烘干12 h得到黑色粉末。X射线衍射图谱(图4)显示的所有谱峰均与锌黄锡矿结构的CZTS材料的标准卡片相符合
实施例5 180°C温度下，CZTS纳米粒子的合成。首先称取16. 98g (48. 4 mmol)结晶四氯化锡放入含有10 mL乙酰丙酮的烧杯中，升温到50°C并搅拌，得到体积为17. 5 mL黄色澄清溶液，冷却到室温作为锡源`备用；然后称取0. 64g (20 mmol)升华硫放入含有20 mL油胺的烧杯中，加热到80°C并搅拌，完全溶解后冷却到室温作为硫源备用；再称取0. 340 g(1.3 mmol)乙酰丙酮铜、0. 237g (0. 9 mmol)乙酰丙酮锌、0. 27 mL (0. 75 mmol)锡源放入100 mL圆底三口烧瓶中并加入20 mL聚乙二醇，将混合溶液加热到80°C除气30 min，最后在氮气保护下加热到180°C，待反应物完全溶解后，迅速注入之前配制好的4 mL硫源并保温
20min，随后自然冷却至室温，在反应物中加入20 mL正己烷收集到烧杯中，滴加5 mL乙醇并离心收集，下层沉淀分别用正己烷和异丙醇洗涤3次，收集下层沉淀在60°C温度下烘干12 h得到黑色粉末。X射线衍射图谱(图5)显示的所有谱峰均与锌黄锡矿结构的CZTS材料的标准卡片相符合，且与实例4所得产物的X射线衍射图谱(图4)相比，谱峰略有宽化，说明随着反应温度的降低材料的结晶变差。
权利要求
1.一种铜锌锡硫纳米材料的热注入制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤 1)将原料结晶四氯化锡SnC1;—5Η 和乙酰丙酮按照摩尔比量取后放入烧杯中并加热到6(T120 °C，待完全反应后冷却到室温作为锡源备用； 2)硫源为硫的油胺溶液； 3)将原料乙酰丙酮铜、乙酰丙酮锌和步骤I)中所得锡源按照(1.8 2) :(0. 8^1.2)(O. Cl. 2)的摩尔比称量后放入三口圆底烧瓶中，加入溶剂，随后油浴升温至8(T120°C并除气30 min待用； 4)在氮气保护下升温至180-230°C，将步骤2)的硫源按照硫源与全部金属离子的总摩尔数之比为1:(广1.5)迅速注入到步骤3)的圆底烧瓶中，保温2(T60 min，随后自然冷却至室温； 5)最后将所得产物首先加入正己烷中，逐渐滴加无水乙醇至完全沉淀并离心收集，并分别用正己烷和异丙醇洗涤若干次，然后过滤干燥得到黑色产物-铜锌锡硫纳米材料。
2.根据权利要求1所述的一种铜锌锡硫纳米材料的热注入制备方法，其特征在于，所使用的锡源为结晶四氯化锡和乙酰丙酮的反应产物，其中结晶四氯化锡和乙酰丙酮的摩尔化学计量比为1:(1~6)。
3.根据权利要求1所述的一种铜锌锡硫纳米材料的热注入制备方法，其特征在于，步骤2)中硫单质的摩尔浓度为广4 mo1.L-\o
4.根据权利要求1所述的一种铜锌锡硫纳米材料的热注入制备方法，其特征在于，步骤3)中所使用的溶剂为聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇1000、聚乙二醇10000中的一种或多种的混合物，当称取mmol乙酰丙酮铜、O. 4"!. 2 mmol乙酰丙酮锌时,聚乙二醇的用量为1(T20 mL，所述的除气方法采用交替抽真空和充氮气3 4次。
5.根据权利要求1所述的一种铜锌锡硫纳米材料的热注入制备方法，其特征在于，步骤5)中收集产物时滴加的无水乙醇与正己烷的体积比为1: (2飞)，所得沉淀分别在正己烷和异丙醇中洗涤:Γ4次，然后置于6(T80°C温度下烘干12 h，最终得到黑色纳米粒子-铜锌锡硫纳米材料。
全文摘要
本发明公开的一种铜锌锡硫纳米材料的热注入合成方法，首先将金属铜盐和锌盐溶解于聚乙二醇中得到铜锌源，将定量的结晶四氯化锡在加热条件下溶解于乙酰丙酮中得到锡源，并将定量的硫粉在加热条件下溶解于少量油胺中得到硫源；然后在氮气保护下将铜锌源和锡源混合并加热到180~230oC下保温，并将之前制得的硫源快速注入到铜锌锡源的混合溶液中保温20~60min；最后在所得产物中加入适量比例的正己烷和乙醇收集，并用正己烷和异丙醇离心洗涤3~4次，将所得沉淀在60oC下烘干12h得到铜锌锡硫纳米材料。本发明首次采用无毒环保的聚乙二醇代替大部分的强腐蚀性且对环境有害的油胺作为反应溶剂，反应时间短，可重复性好，成本低，适于规模化生产。
文档编号C01G19/00GK103058267SQ201310040698
公开日2013年4月24日 申请日期2013年2月3日 优先权日2013年2月3日
发明者高志强, 秦宏磊, 密保秀, 范勇 申请人:南京邮电大学