一种氧化锌纳米材料的水热合成方法以及氧化锌纳米材料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种氧化锌纳米材料的水热合成方法以及氧化锌纳米材料。
【背景技术】
[0002] 氧化锌是一种性能优异的半导体材料，具有很好的光学、电学以及催化特性。氧化 锌纳米材料性能多样、用途广泛。纳米氧化锌的制备方法包括气相法和液相法，其中，水热 法是液相法制备氧化锌纳米结构的一种重要方法。
[0003] 水热法又称热液法，是指在特制的密闭反应器(高压釜）中，采用水溶液作为反应 体系，通过对反应体系加热，产生一个高温高压的环境，加速离子反应和促进水解反应，在 水溶液或蒸气流体中制备氧化物，可使一些在常温常压下反应速率很慢的热力学反应在水 热条件下实现反应快速化。
[0004] ZnO纳米结构阵列的光致发光谱图一般有两个发射峰，一个在380nm左右，一个在 540nm左右。一般认为380nm左右的发射峰是宽禁带半导体ZnO的近带边发射；而黄绿光 发射的原因存在多种解释，其中一种解释认为ZnO中存在氧空位的缺陷。
[0005] 但是，采用传统水热法生长的氧化锌纳米结构阵列缺陷密度较高，光学质量不高， 且生长速率低。
【发明内容】
[0006] 本发明旨在克服采用传统水热法得到的氧化锌纳米结构阵列缺陷密度较高导致 光学质量不高，以及生长速率低的缺陷而提供一种新的提高氧化锌纳米结构阵列的光学质 量和生长速率的ZnO纳米材料的水热合成方法以及ZnO纳米材料。
[0007] 为了实现上述目的，本发明提供一种ZnO纳米材料的水热合成方法，该方法包括： 在水热合成条件下，将含有锌盐和碱的反应溶液与生长基底在反应釜中接触，以在所述生 长基底上制得ZnO纳米结构阵列，其中，所述反应溶液还含有铵盐。
[0008] 本发明还提供了一种采用本发明的方法合成得到的ZnO纳米材料，其中，所述ZnO 纳米材料的光致发光图谱中近带边发射强度与缺陷态发射强度比值大于6,优选为大于 10,更优选为大于20。
[0009] 通过光致发光（PL)测试可以发现，采用本发明的方法合成得到的ZnO纳米材料的 光致发光图谱中近带边发射强度与缺陷态发射强度比值大于6,优选为大于10,更优选为 大于20。由此说明，采用本发明的方法合成出的ZnO纳米结构的缺陷密度显著降低，从而极 大地提高了 ZnO纳米结构阵列的光学质量。此外，采用本发明的方法还省略了常规水热合 成方法中的退火步骤，不但简化了操作步骤，同时还保证了合成的ZnO纳米材料的良好的 光学性能。从而为ZnO纳米结构阵列在太阳能电池、气体传感器、光电二极管等领域中的应 用提供了广泛前景。
[0010] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【附图说明】 toon] 附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具 体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
[0012] 图1为采用对比例1的方法和实施例1-3的方法制备的ZnO纳米结构阵列的光致 发光图谱；其中，谱图a对应对比例1的结果，谱图b、c、d分别对应实施例1-3的结果；
[0013] 图2为采用对比例1的方法和实施例1-3的方法制备的ZnO纳米结构阵列的扫描 电子显微镜（SEM)照片；其中，a为采用对比例1的方法制备的ZnO纳米结构阵列的SEM截 面图，b为采用对比例1的方法制备的ZnO纳米结构阵列的SEM表面图；c，e，g分别为采用 实施例1-3的方法制备的ZnO纳米结构阵列的SEM截面图；d，f，h分别为采用实施例1-3 的方法制备的ZnO纳米结构阵列的SHM表面图；
[0014] 图3为采用对比例1和实施例4-6的方法制备的ZnO纳米结构阵列的光致发光图 谱；其中，谱图a对应对比例1的结果，谱图b、c、d分别对应实施例4-6的结果；
[0015] 图4为采用实施例4-6的方法制备的ZnO纳米结构阵列的扫描电子显微镜照片； 其中，a、c、e分别为采用实施例4-6的方法制备的ZnO纳米结构阵列的SEM截面图；b、d、f 分别为采用实施例4-6的方法制备的ZnO纳米结构阵列的SEM表面图；
[0016] 图5为采用实施例7的方法制备的ZnO纳米结构阵列的光致发光图谱；
[0017] 图6为采用实施例7的方法制备的ZnO纳米结构阵列的扫描电子显微镜照片；其 中，a为ZnO纳米结构阵列的SEM截面图；b为ZnO纳米结构阵列的SEM表面图；
[0018] 图7为采用对比例2的方法制备的ZnO纳米结构阵列的光致发光图谱；
[0019] 图8为采用对比例2的方法制备的ZnO纳米结构的扫描电子显微镜照片，其中，a 为ZnO纳米结构阵列的SEM截面图；b为ZnO纳米结构阵列的SEM表面图。
【具体实施方式】
[0020] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0021] 按照本发明，所述ZnO纳米材料的水热合成方法包括：在水热合成条件下，将含有 锌盐和碱的反应溶液与生长基底在反应釜中接触，以在所述生长基底上制得ZnO纳米结构 阵列，其中，所述反应溶液中还含有铵盐。
[0022] 本发明的方法通过在含有锌盐和碱的反应溶液中加入铵盐，采用这种水热法合成 的ZnO纳米结构的缺陷密度显著降低，在相同生长时间下，长度显著增加，从而极大地提高 了 ZnO纳米结构阵列的光学质量和生长速率。
[0023] 按照本发明，所述铵盐的种类的可选择范围较宽，优选情况下，所述铵盐选自硫酸 铵、硝酸铵、氯化铵和乙酸铵中的一种或多种，更优选为硝酸铵和/或乙酸铵。
[0024] 按照本发明，尽管加入所述铵盐即可以实现提高采用水热法合成的氧化锌纳米 结构阵列缺陷的目的，但是，优选情况下，为了更好地实现本发明的发明目的，所述含有 锌盐和碱的反应溶液中铵盐的浓度为0. 0005M-1M，更优选，所述铵盐和锌盐的摩尔比为 0· 1-50:1，更优选为 2-20:1。
[0025] 按照本发明，所述锌盐的种类可以为本领域技术人员所公知的各种应用于氧化锌 纳米材料合成的锌盐，例如，所述锌盐可以选自硝酸锌、乙酸锌、硫酸锌和氯化锌中的一种 或多种。更优选，所述反应溶液中锌盐的浓度为0.0005M-1M。其中，所述反应溶液中的溶剂 为水。
[0026] 按照本发明，所述碱的种类可以为本领域技术人员所公知的各种应用于氧化锌纳 米材料合成的碱，例如，所述碱可以选自氢氧化钠、氨水等无机碱以及六次甲基四胺和二亚 乙基三胺等有机碱中的一种或多种。更优选，所述反应溶液中碱的浓度为〇. 0005M-1M。
[0027] 在本发明中，水热法指的是采用水溶液作为反应介质，通过对反应器加热，创造一 个高温、高压反应环境。按照本发明，所述水热合成的条件可以为本领域技术人员所公知的 水热合成条件，例如，所述水热合成的条件包括反应温度和反应时间，其中，所述反应温度 通常可以为70°C _120°C，反应时间通常可以为1小时-48小时。此外，所述水热合成反应 可以在密闭环境，也可以在开放的环境中进行。密闭环境可以通过采用常规的密闭反应器 如高压釜提供，提供所述密闭环境的反应釜的结构为本领域技术人员所公知，可以为各种 适合水热合成反应的反应釜，在本发明中，优选情况下，密闭环境通过内衬为聚四氟乙烯的 不锈钢反应釜提供。
[0028] 按照本发明，所述生长基底可以为本领域技术人员所公知的各种能够应用于制备 氧化锌纳米材料的生长基底，例如，所述生长基底可以为透明导电氧化物、金属、纤维、聚合 物和碳材料中的至少一种，优选为透明导电氧化物。其中，所述透明导电氧化物（TCO )基底 优选选自氧化铟锡（ITO)、掺铝氧化锌（AZO)、掺铟氧化锌（IZO)、掺镓氧化锌（G