一种有机锡PVC稳定剂的制备方法与流程

本发明属于pvc稳定剂的合成技术领域，具体涉及一种有机锡pvc稳定剂的制备方法。

背景技术：

聚氯乙烯(简称pvc)是五大通用塑料之一，以其低廉的价格和非常突出的均衡性能而成为十分理想的材料，也是塑料应用历史上古老而活跃的品种，其全球产量仅次于聚乙烯居第二位。我国是pvc树脂的生产大国之一，国内聚氯乙烯工业经过50多年的发展已取得长足进步，目前国内拥有聚氯乙烯生产企业100多家，生产能力在国内合成树脂中居于首位。

一般pvc通常加热到130℃以上时，便开始释放出hcl，这是因为在制造pvc的过程中，由于自动氧化反应、链终止反应与微量氧的共聚反应及一些尚未明确的副反应产生了不稳定的c-cl键，进而受热分解释放出hcl，而hcl又会对pvc的继续分解起到催化作用，使pvc最后转变成含有不饱和的共轭双键结构(多烯序列)，这样的连串反应，最后导致了大分子链上出现长的多烯序列，当大分子链上的双键数大于6时，pvc就会变色。

因此，作为pvc的热稳定剂应具备预防功能和钝化作用。其中预防功能包括两个方面，一方面是吸收pvc热降解释放出的hcl，另一方面是消除pvc不稳定的氯原子，从而防止hcl的产生；钝化作用是消除影响pvc性能的物质，其方法是热稳定剂与多烯序列化合物进行加成反应，使长的多烯序列化合物变短(使共轭双键数减少)。目前，市场上作用效果最好的是有机锡类热稳定剂，是最有发展前景的热稳定剂，尤其在透明pvc制备中的应用更为广泛。其主要包括二甲基锡、二正丁基锡和二正辛基锡的脂肪酸盐、马来酸盐、硫醇盐、硫醇基脂肪酸盐等类型。有机锡类热稳定剂有很好的热稳定性、相容性和透明性等优点，但是该类热稳定剂都为液体，在运输、储存等方面不是很方便。

技术实现要素：

本发明解决的技术问题是提供了一种合成方法简单且成本相对低廉的有机锡pvc稳定剂的制备方法。

本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种有机锡pvc稳定剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：

a、3,4-二氯苯甲醛和丙酮在固体酸性催化剂hzsm-5的作用下发生羟醛缩合反应得到3-丁烯-(3,4-二氯苯基)-2-酮；

b、3-丁烯-(3,4-二氯苯基)-2-酮在加成定位催化剂碘化银的作用下与氨气发生加成反应得到3-氨基丁烷-(3,4-二氯苯基)-2-酮；

c、3-氨基丁烷-(3,4-二氯苯基)-2-酮与(boc)2o反应对氨基进行保护得到3-boc-氨基丁烷-(3,4-二氯苯基)-2-酮；

d、3-boc-氨基丁烷-(3,4-二氯苯基)-2-酮与3,5-二(三氟甲基)苯甲醛在licl和dipea的作用下反应得到1-(3,4-二氯苯基)-2-boc-氨基-3-羰基-4-烯-5-(3,5-双三氟甲基苯基)-戊烷；

e、1-(3,4-二氯苯基)-2-boc-氨基-3-羰基-4-烯-5-(3,5-双三氟甲基苯基)-戊烷在羰基还原催化剂nabh(oac)3的作用下反应得到1-(3,4-二氯苯基)-2-boc-氨基-3-羟基-4-烯-5-(3,5-双三氟甲基苯基)-戊烷；

f、1-(3,4-二氯苯基)-2-boc-氨基-3-羟基-4-烯-5-(3,5-双三氟甲基苯基)-戊烷与水合肼在氧气条件下反应得到化合物

g、化合物脱去boc基团得到化合物

h、化合物与氯化亚锡进行配位反应得到目标化合物

进一步限定，步骤a的具体过程为：在反应容器中将3,4-二氯苯甲醛加入到丙酮中，再加入固体酸性催化剂hzsm-5，在氮气保护下加热至回流，tlc监控原料反应完全，降至室温，抽滤反应液，在真空条件下蒸除未反应完的丙酮得到3-丁烯-(3,4-二氯苯基)-2-酮。

进一步限定，步骤b的具体过程为：将3-丁烯-(3,4-二氯苯基)-2-酮加入到高压反应釜中，再加入溶剂环己烷和加成定位催化剂碘化银，然后向反应釜中通入液氨，使反应釜中的压力达到0.2mpa，升温至50℃进行反应，tlc监控原料反应完全，排出未反应完的氨气，真空蒸除溶剂，加入纯净水，用氯仿萃取反应液多次，合并有机相后蒸除氯仿得到3-氨基丁烷-(3,4-二氯苯基)-2-酮。

进一步限定，步骤c的具体过程为：在反应容器中将3-氨基丁烷-(3,4-二氯苯基)-2-酮加入到水中，再加入naoh，反应在室温下进行，然后滴加叔胺丁基醇，滴加完毕后加入(boc)2o，在室温下搅拌过夜，反应结束后，用二氯甲烷萃取反应液，然后合并有机相，浓缩得到3-boc-氨基丁烷-(3,4-二氯苯基)-2-酮。

进一步限定，步骤d的具体过程为：在反应容器中将3-boc-氨基丁烷-(3,4-二氯苯基)-2-酮和真空干燥过的licl加入到乙腈中，然后加入n,n-二异丙基乙胺，反应在室温下进行，然后加入溶解在四氢呋喃中的3,5-二(三氟甲基)苯甲醛，tlc监控原料反应完全后加入水，然后用乙酸乙酯萃取，合并有机相并用无水na2so4干燥，减压浓缩，粗品经硅胶柱色谱分离得到1-(3,4-二氯苯基)-2-boc-氨基-3-羰基-4-烯-5-(3,5-双三氟甲基苯基)-戊烷。

进一步限定，步骤e的具体过程为：在反应容器中将1-(3,4-二氯苯基)-2-boc-氨基-3-羰基-4-烯-5-(3,5-双三氟甲基苯基)-戊烷加入到甲醇中，再加入羰基还原催化剂nabh(oac)3，在氮气保护下回流反应，tlc监控原料反应完全，蒸除甲醇，加入二氯甲烷，用碳酸氢钠饱和溶液调节反应液的ph为中性，分出有机相，蒸除溶剂后得到1-(3,4-二氯苯基)-2-boc-氨基-3-羟基-4-烯-5-(3,5-双三氟甲基苯基)-戊烷。

进一步限定，步骤f的具体过程为：在反应瓶容器中将1-(3,4-二氯苯基)-2-boc-氨基-3-羟基-4-烯-5-(3,5-双三氟甲基苯基)-戊烷和水合肼加入到dmso中，反应液加热至150℃搅拌反应，tlc监控原料反应完全，将反应液倒入冰水混合物中，有大量固体析出，抽滤烘干得到化合物

进一步限定，步骤g的具体过程为：在反应容器中将化合物溶解在hcl/ch3oh溶液中，在室温下搅拌反应2h，减压浓缩除去溶剂得到褐色固体化合物

进一步限定，步骤h的具体过程为：向安装有搅拌装置和超声波反应容器中通入氮气，然后加入溶有化合物的二氯甲烷中，加入氨水后，于25℃滴加溶有氯化亚锡的甲醇溶液，滴加过程中开启搅拌装置和超声波发生装置，超声波发生装置的设定频率为80khz，滴加完后溶液为澄清状态，停止搅拌，保持超声波发生装置继续工作，降温至0℃静置反应液，打开超声波反应容器上的排气孔，保持通入的氮气从排气孔排出，使氮气伴随反应溶剂排出超声波反应容器，有无色晶体析出，5h后析晶完全，抽滤反应液，滤饼用甲醇洗涤多次以洗去多余的氯化亚锡，滤饼在室温下晾干后得到有机锡pvc稳定剂

本发明所述的有机锡pvc稳定剂的制备方法，其特征在于制备过程中的具体合成路线为：

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：本发明合成方法简单且成本相对低廉，制得的有机锡pvc稳定剂的作用效果超过了传统铅复合稳定剂、钙锌复合稳定剂和有机锡稳定剂水平。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1

在反应瓶中，把3,4-二氯苯甲醛17g加入到丙酮200ml中，再加入固体酸性催化剂hzsm-55g，在氮气保护下，加热至回流反应一段时间，tlc监控原料反应完全，降至室温，抽滤反应液，在真空条件下蒸除未反应完的丙酮得到产物3-丁烯-(3,4-二氯苯基)-2-酮15g，固体酸性催化剂hzsm-5可以回收套用；¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ:7.93(d,j＝12.0hz,1h),7.66(d,j＝8.0hz,1h),7.34(s,1h),7.29(s,1h),6.68(s,1h),2.86(s,3h)。

实施例2

把3-丁烯-(3,4-二氯苯基)-2-酮20g加入到高压反应釜中，再加入环己烷300ml和加成定位催化剂碘化银4g，反应釜中通入液氨，使反应釜中的压力达到0.2mpa，升温至50℃反应一段时间，tlc监控原料反应完全，缓慢排出未反应完的氨气，真空蒸除溶剂，加入一定量的纯净水，用氯仿萃取反应液多次，合并有机相后蒸除氯仿得到3-氨基丁烷-(3,4-二氯苯基)-2-酮17g；¹hnmr(400mhz,dmso-d6)δ:7.71(d,j＝4.0hz,1h),7.42(d,j＝4.0hz,1h),7.11(s,1h),5.18(s,2h),3.89(s,1h),3.21-3.17(m,2h),2.23(s,3h)。

实施例3

在反应瓶中，把3-氨基丁烷-(3,4-二氯苯基)-2-酮23g加入到水300ml中，然后加入naoh10g，反应在室温下反应一段时间，然后滴加叔胺丁基醇10ml，滴加完毕后加入(boc)2o20g，在室温下过夜搅拌。反应结束后，用二氯甲烷100ml萃取反应液三次，然后合并有机相，浓缩得到3-boc-氨基丁烷-(3,4-二氯苯基)-2-酮21g；¹hnmr(400mhz,dmso-d6)δ:7.71(d,j＝4.0hz,1h),7.42(d,j＝4.0hz,1h),7.11(s,1h),5.18(s,2h),3.89(s,1h),3.21-3.17(m,2h),2.23(s,3h)。

实施例4

在反应瓶中，把3-boc-氨基丁烷-(3,4-二氯苯基)-2-酮33g和真空干燥过的licl5g加入到乙腈300ml中，然后加入n,n-二异丙基乙胺50ml，反应在室温下搅拌1h后加入溶解在四氢呋喃中的3,5-二(三氟甲基)苯甲醛30g，tlc监控原料反应完全后加入一定量的水，然后用乙酸乙酯200ml萃取三次，合并有机相并用无水na2so4干燥，减压浓缩，粗品经硅胶柱色谱(体积比石油醚/乙酸乙酯＝20/1～10/1)分离得到1-(3,4-二氯苯基)-2-boc-氨基-3-羰基-4-烯-5-(3,5-双三氟甲基苯基)-戊烷49g；¹hnmr(400mhz,dmso-d6)δ:8.13(s,1h),7.81-7.76(m,2h),7.43(d,j＝4.0hz,1h),5.18(s,2h),4.62(s,1h),3.21-3.17(m,2h),2.17(s,3h),1.39(s,9h)。

实施例5

在反应瓶中，把1-(3,4-二氯苯基)-2-boc-氨基-3-羰基-4-烯-5-(3,5-双三氟甲基苯基)-戊烷55g加入到甲醇300ml中，再加入羰基还原催化剂nabh(oac)320g，在氮气保护下回流反应，tlc监控原料反应完全，蒸除甲醇，加入二氯甲烷200ml，用碳酸氢钠饱和溶液调节反应液的ph为中性，分出有机相，蒸除溶剂后得到1-(3,4-二氯苯基)-2-boc-氨基-3-羟基-4-烯-5-(3,5-双三氟甲基苯基)-戊烷43g；¹hnmr(400mhz,dmso-d6)δ:8.11(s,1h),7.81-7.76(m,2h),7.62(s,1h),7.57(d,j＝4.0hz,1h),7.51-7.47(m,3h),6.88(s,1h),3.21-3.18(m,1h),2.83-2.78(m,4h),1.37(s,9h)。

实施例6

在反应瓶中，氧气氛围下，把1-(3,4-二氯苯基)-2-boc-氨基-3-羟基-4-烯-5-(3,5-双三氟甲基苯基)-戊烷55g和水合肼30ml加入到dmso300ml中，反应液加热到150℃搅拌反应一段时间，tlc监控原料反应完全，把反应液倒入冰水混合物中，有大量固体析出，抽滤烘干得到化合物¹hnmr(400mhz,dmso-d6)δ:8.02(s,1h),7.84-7.75(m,3h),7.59-7.51(m,3h),7.11(s,1h),4.20(d,j＝12.0hz,1h),4.11-4.09(m,2h),2.92(s,1h),2.55-2.53(m,1h),1.27(s,9h)。

实施例7

在反应瓶中，把化合物58g溶解在hcl/ch3oh溶液1000ml中，在室温下搅拌反应2h，减压浓缩除去溶剂得到褐色固体化合物50g；¹hnmr(400mhz,dmso-d6)δ:8.08(s,1h),7.82-7.77(m,3h),7.62-7.60(m,2h),7.33-7.31(m,1h),7.11(d,j＝4.0hz,1h),5.12(s,2h),4.20(d,j＝12.0hz,1h),4.11-4.09(m,2h),2.92(s,1h),2.55-2.53(m,1h)。

实施例8

向安装有搅拌装置的超声波反应容器中通入氮气，然后加入溶有化合物51g的二氯甲烷溶液500ml，加入氨水100ml后，于25℃向超声波反应容器中缓慢滴加溶有氯化亚锡50g的甲醇溶液500ml，滴加过程中开启搅拌装置和超声波发生装置，超声波发生装置的设定频率为80khz，滴加完后溶液为澄清状态，停止搅拌，保持超声波发生装置继续工作，缓慢降温至0℃静置反应液，打开超声波反应容器上的排气孔，保持通入的氮气从排气孔排出，使氮气伴随一定量的反应溶剂排出超声波反应容器，逐渐有无色晶体析出，5h后析晶完全，抽滤反应液，滤饼用甲醇洗涤多次以洗去多余的亚锡盐，滤饼在室温下晾干后得到有机锡pvc稳定剂48g。

实施例9

热稳定性测试

检测所需的pvc材料配方组成为：100重量份的pvc材料、5重量份的增塑剂邻苯二甲酸二辛酯、3重量份的二氧化钛和一定重量份的稳定剂，在180℃条件下在双辊炼胶机中塑炼至变色，观察颜色改变时所经历的时间的长短(时间越长说明稳定剂效果越好)，上述每一份pvc材料所使用的稳定剂加入量如下表所示。

由上表可以看出，本发明所制得的的作用效果超过了传统铅复合稳定剂、钙锌复合稳定剂和有机锡稳定剂水平。

以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。