一种金属及其氧化物核壳结构的微纳米材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种金属氧化物的制备方法，尤其涉及一种金属及其氧化物核壳结构的微纳米材料的制备方法及金属及其氧化物核壳结构的微纳米材料。
【背景技术】
[0002]微纳米材料是指粒径达到微米或纳米级别的材料，在结构、光电、化学性质等方面具有独特的特性，拥有巨大的应用前景。对于微纳米结构的金属氧化物来说，其比表面积大、表面活性中心多，在石油化工催化领域、石油化工润滑油添加剂、光催化领域等有广泛的应用。
[0003]专利申请号为201210377609.1的中国专利文件中公开了一种用热氧化法制备三氧化钨纳米片的方法，该方法首先在衬底上镀金属钨薄膜，再将得到的样品加热，产生三氧化钨纳米片。具体地，通过磁控溅射、电子束蒸发或电镀的方法将金属钨薄膜整片制备在衬底上，或用光可发、掩模法或者丝网印刷法将金属钨薄膜图形定域制备在衬底上。该制备方法的缺点是:无论是整片或定域将金属钨薄膜制备在衬底上，加热后形成的钨的氧化物均为岛状结构，氧化钨的微纳米结构连接在一起，团聚化严重，因而金属氧化物的比表面积低、量子效应不明显，且无法高精度地控制金属氧化物的生长。
【发明内容】
[0004]为了解决上述技术问题，本发明提供了一种结构完整、比表面积大的金属及其氧化物核壳结构的微纳米材料的制备方法。
[0005]本发明所采用的技术方案是:
[0006]包括以下步骤:
[0007]步骤S1:将尺寸为10 μ m或以下的金属单元摆放在基片上，并使金属单元的周围具有供金属氧化物生长的空间，该生长空间的大小至少与金属氧化物的微纳米结构完整生长后所占据的空间大小相当；
[0008]步骤S2:通入氧气，将基片加热并保温，使基片上的金属单元生长出金属氧化物的微纳米结构。
[0009]本发明的金属及其氧化物核壳结构的微纳米材料的制备方法，相对于现有技术中利用金属薄膜的定域制备方法，往往制备出粘连的氧化钨微纳米结构，本发明通过在金属单元周围设置生长空间，使氧化物微纳米结构可完整生长，制备所得的微纳米结构形貌确定、不粘连，比表面积大、量子效应明显、结晶度高。
[0010]进一步地，步骤SI中，所述金属单元的摆放位置的误差范围控制在Ι-?ο μ m以内。
[0011]进一步地，步骤SI中，将单个金属单元摆放在基片上；或将多个金属单元摆放在基片上，并使相邻金属单元间的间隔距离为3 μπι或以上。
[0012]进一步地，所述金属单元为单个金属颗粒，或所述金属单元为多个金属颗粒无间距堆叠而成。
[0013]进一步地，所述金属颗粒为妈颗粒，颗粒大小为1-3 μπι，所述相邻金属单元间的间隔距离为3 μπι或以上；或所述金属颗粒为钛颗粒，颗粒大小为10 μm，所述相邻金属单元间的间隔距离为20 μ m或以上。
[0014]进一步地，在步骤SI中，通过点胶、电泳、磁场或机械手将金属单元摆放在基片上。
[0015]进一步地，在步骤S2中，在5Pa的真空条件下，将基片置于惰性气体与氧气的混合气体中加热，氧气流量为1.5-2.5SCCm，氩气流量是100-200sCCm ;或在空气条件下加热基片。
[0016]进一步地，在步骤SI中，将钨金属单元摆放在基片上；在步骤S2中，在5Pa的真空条件下，在恒定比例、恒定流速的惰性气体与氧气的混合气体中加热基片至1000°C，并保温5-15分钟后降至室温。
[0017]进一步地，在步骤SI中，将钛金属单元摆放在基片上；在步骤S2中，在5Pa的真空条件下，在恒定比例、恒定流速的惰性气体与氧气的混合气体中加热基片至1200°C，并保温15分钟后降至室温。
[0018]本发明还提供一种金属及其氧化物核壳结构的微纳米材料，其根据上述金属及其氧化物核壳结构的微纳米材料的制备方法制备而成。
[0019]为了更好地理解和实施，下面结合附图详细说明本发明。
【附图说明】
[0020]图1是本发明实施例一的钨及氧化钨微纳米结构SEM图；
[0021]图2是本发明实施例二的钨及氧化钨微纳米结构SEM图；
[0022]图3是本发明实施例三的钨及氧化钨微纳米结构SEM图；
[0023]图4是本发明实施例四的保温时间为5-15分钟的钨及氧化钨微纳米结构SEM图；
[0024]图5是本发明实施例四的保温时间为5-15分钟的钨及氧化钨微纳米结构XRD谱图；
[0025]图6是本发明实施例四的保温时间为10分钟的钨及氧化钨微纳米结构XRD谱图；
[0026]图7是本发明实施例五的钨及氧化钨微纳米结构SEM图；
[0027]图8是本发明实施例六的钛及氧化钛微纳米结构SEM图。
【具体实施方式】
[0028]本发明的金属及其氧化物核壳结构的微纳米材料的制备方法，包括以下步骤:
[0029]步骤S1:通过机械手将尺寸为10 4!11(微米)或以下的金属单元摆放在基片上，使相邻金属单元间的间隔距离为3 μπι或以上；
[0030]步骤S2:在5Pa的真空条件下，将摆放有金属单元的基片在氧气流量为2.5sccm(standard-state cubic centimeter per minute)，氩气流量是 200sccm 的条件下加热，或在空气条件下加热基片，使基片上的金属单元生长出氧化物的微纳米结构。
[0031]该金属单元摆放在石英基片上，金属单元的尺寸为10 μm或以下。其中，该金属单元可以是单个的金属颗粒，也可以是多个金属颗粒无间隔堆叠而成。金属颗粒可以是钨、钛或其他金属。另外，除了石英基片外，基片还可以采用陶瓷片，硅片，或其他耐高温材料。
[0032]上述金属单元均以一定间隔与相邻金属单元相隔离，以保证金属单元周围具有供氧化物微纳米线完整生长的生长空间。该生长出来的氧化物微纳米线的结构完整、比表面积大、量子效应明显，当用于制作器件时，灵敏度高。上述间隔距离的大小可根据不同金属的具体需要设定，与该金属氧化物的微纳米结构的尺寸相当。
[0033]在步骤SI中，通过点胶方式(将金属单元点滴到基片上)、电泳方式(带电金属单元在电场作用下，向与电性相反的电极移动)、磁场运动方式或机械手(在显微镜下，利用去磁性的显微探针推动金属单元)将金属单元摆放在基片上。金属单元的摆放位置精确到微米级，具体地，该摆放位置的误差范围控制在l-ΙΟμπι以内，与金属单元的尺寸大致相当。金属单元的摆放位置的精确度将会影响到单个金属单元周围的生长空间(或间隔距离)的精确度，若摆放操作的误差较大，则有可能导致金属单元堆叠在一起，无法保证每个金属单元的周围具有生长空间。因此当金属单元的摆放位置精确，且金属单元周围具有(氧化物的)生长空间时，就实现了金属单元的定点制备，与现有技术中金属薄膜的定域制备相区别。定域制备的情况下，多个金属颗粒紧密排列分布，单个金属颗粒的位置不确定、金属颗粒之间没有间隔距离或间隔距离不确定，因此氧化物的生长结构和形貌不能确定，通常导致氧化物的微纳米结构连接在一起，团聚化严重，比表面积低、量子效应不明显。而本发明的定点制备，意味着金属单元以精确的位置单独地、或与其他金属单元相隔一定距离地定位于基片上，其生长出来的氧化物的微纳米结构可控、完整、形貌确定、不粘连，比表面积大、量子效应明显、结晶度高。
[0034]另外，可以通过将金属单元按照特定图案摆放，来制备出具有特定一维、二维或三维图案的金属及其氧化物核壳结构的微纳米材料，也可以通过将金属颗粒按照特定三维结构无间隔堆叠摆放为一金属单元，使该金属单元生长出具有特定结构的金属及其氧化物核壳结构的微纳米材料，可以是片状、管状结构，如将数十个个金属颗粒无间隔堆叠排列成片状的金属单元，或将多个金属颗粒无间隔直线连接成棒状的金属单元，然后对其通入氧气并加热保温，使该具有特定形状的金属单元上生长出完整、比表面积大的氧化物微纳米结构。在上述情况下，即使在堆叠的金属颗粒之间没有间隔，只要所形成的金属单元的尺寸控制在10 μπι或以下，且该金属单元作为一个整体，其周围具有生长空间，即仍然能保证生长出来的金属氧化物具有较完整的结构、较大的比表面积、具备较好的量子效应(金属单元的尺寸越小，氧化物生长精度就越高、效果越好)，结晶度高，而与现有技术中利用(尺寸远远大于10 μπι的)金属薄膜进行的定域制备方法相区别，具有优良的效果。另外，除了片状、管状结构外，还可以是花状、树状、球状、网络状或其他结构。
[0035]随着加热时间的增加，在金属单元这个核心的周围生长出金属氧化物，金属氧化物相当于包围在核心外的壳，因此金属单元和金属氧化物形成一种核壳结构。
[0036]另外，本发明还提供根据上述的金属及其氧化物核壳结构的微纳米材料的制备方法制备而成的金属及其氧化物核壳结构的微纳米材料，该结构包括位于核心的金属单元以及围绕金属单元所生长的金属氧化物。
[0037]实施例一
[0038]本发明实施例一的金属及其氧化物核壳结构的微纳米材料的制备方法，包括以下步骤:
[0039]步骤S1:通过机械手将尺寸为3 μπι的四个钨金属颗粒摆放在石英基片上，使四个钨金属颗粒以等距间隔约10 μπι的方式排列成一维图案罗马数字“I” (即间隔距离约为
10 μm) O 其中，
[0040]步骤S2:在5Pa的真空条件下、氧气流量是2.5sccm，氩气流量是200sccm的条件下，从室温加热基片至1000°C，并保温10分钟后降温至室温。
[0041]请参阅图1，其为本发明实施例一的钨及氧化钨微纳米结构SEM图(扫描电子显微镜图)。经加热并保温后，钨颗粒上生长出长度约为I μ