一种高活性磷掺杂钒酸铋光催化剂及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种高活性的磷掺杂钒酸铋光催化剂及其制备方法与应用，所制得的单斜白钨矿型催化剂在模拟太阳光下具有高效的光催化活性，可用于工业废水中有机污染物的降解，属于催化剂类新材料领域。
【背景技术】
[0002]光催化研究涉及能源、材料和环境等热点研究领域，其中，半导体光催化材料BiVO4由于具有稳定的性质、光谱响应范围宽、氧化还原能力强和廉价易得等特点而受到人们的广泛关注。但是由于单斜白钨矿型BiVO4光催化材料存在光生电子和空穴对易于再复合导致其光催化活性降低，因此，开发具有太阳光响应的高活性光催化剂成为目前光催化研究的一个重要课题。研究表明，对单斜白钨矿型BiVO4进行适当的掺杂(金属或非金属)可以提高BiVO4的光催化活性。其中，掺杂的非金属包括S、N、B、C、F等，但磷掺杂的钒酸铋鲜有报道。对于磷改性的钒酸铋，Jo等人{Angew.Chem.1nt.Ed.,51 (2012) 3147}采用尿素沉淀法制得磷酸根掺入单斜白钨矿型BiVO4来提高光电化学氧化水的活性，光催化活性的提高是由于磷酸根掺入单斜白钨矿型BiVO4中而促进了光生电子和空穴对的分离，但是他们并没有给出催化剂制备的具体条件，也没有考察催化剂对工业废水中有机污染物降解的应用研究。为此，开发具有高活性的磷掺杂钒酸铋光催化剂及其制备方法与应用在环境保护、太阳能转化、催化及光电设备等领域很有意义。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是提供在模拟太阳光下具有高效光催化活性的磷掺杂钒酸铋及其制备方法。
[0004]本发明高活性磷掺杂钒酸铋光催化剂的制备方法，步骤如下:称取一定质量的五水硝酸铋溶于浓度为f 2mol/L的硝酸中配制浓度为0.01mol/L?0.lmol/L的硝酸铋溶液，再加入摩尔比为1:11.5^199的磷源和钒源的混合物，其中，磷源与钒源的摩尔数之和与硝酸铋的摩尔数相等，搅拌，然后将体系的PH值调节至1.5?7之间得到前躯体，随后将前躯体转移至高压釜中，填充度为70°/Γ80%，盖上釜盖，然后将该高压釜在160°C?200°C下水热处理12小时?48小时，随后经自然冷却至室温，将该高压釜中得到的产物过滤得到沉淀物，然后将沉淀物先用去离子水洗涤，再用无水乙醇洗涤后，在温度为70V?100°C的烘箱中烘2小时?12小时，得到烘干物，然后将烘干物研磨，即得到所述高活性磷掺杂钒酸铋光催化剂。
[0005]其中，磷源为廉价易得的工业原料，优先选用磷酸、磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾和磷酸二氢铵中的一种或几种；钒源也为廉价易得的工业原料，优先选用十二水合原钒酸钠、偏钒酸钠和偏钒酸铵中的一种或几种。
[0006]在本发明制备过程中，搅拌的时间为20分钟飞O分钟；体系的pH值调节至2??之间得到前躯体；沉淀物分别用去离子水和无水乙醇洗涤2?10次。
[0007]本发明的另一个目的是提供本发明高活性磷掺杂钒酸铋光催化剂的用途。
[0008]本发明高活性磷掺杂钒酸铋光催化剂在模拟太阳光下具有高效光催化活性，光催化降解反应在模拟太阳光或太阳光下进行，可以广泛应用在光降解空气、工业废水中有机污染物等领域中，该催化剂在光降解亚甲基蓝的应用也属于本发明的保护范围。
[0009]本发明首次采用水热法合成了磷掺杂钒酸铋光催化剂。在水热合成过程中，除了采用工业上廉价易得的磷源、钒源和硝酸铋为原料外，没有加入任何无机或者有机的定向指示剂，而只是通过工业上廉价易得的硝酸、盐酸、氢氧化钠和氨水等来调控反应体系的PH值至合适的范围，并在适宜的水热条件下制得了磷掺杂钒酸铋光催化剂。紫外可见吸收光谱(Uv-vis)显示磷的掺杂增强了钒酸铋光催化剂的吸光度，而且，磷的掺杂使钒酸铋光催化剂的吸收带边蓝移，禁带变宽，氧化还原能力增强。所制得的催化剂为单斜白钨矿型BiVO4，没有其它不纯相或者其它诸如BiPO4和Bi2O3等物质的存在，在模拟太阳光下具有高效的光催化活性。多种实验证据表明，掺杂的磷是掺入到BiVO4的晶格之中而代替了晶格中一部分钒原子的位置，这很可能就是该磷掺杂钒酸铋光催化剂能够促进光生电子和空穴对的分离而具有高效光催化活性的主要原因。
[0010]本发明高活性磷掺杂钒酸铋光催化剂的制备方法成本低，工艺简单，适于工业化生产。本发明高活性磷掺杂钒酸铋光催化剂在模拟太阳光下具有高效的光催化活性，在环境保护、太阳能转化、催化及光电设备中具有较好的应用前景。
[0011]
【附图说明】
[0012]图1是本发明实施例1得到的磷掺杂钒酸铋的XRD图；
图2是本发明实施例1得到的磷掺杂钒酸铋的SEM图；
图3是本发明实施例1得到的磷掺杂钒酸铋的TEM图；图中插图为选区电子衍射花样；图4是本发明实施例1得到的磷掺杂钒酸铋的XRF图；图中，a为实施例1得到的磷掺杂钒酸铋；b为纯钒酸铋(不加磷酸钠，其余制备条件相同);
图5是本发明实施例1得到的磷掺杂钒酸铋的Uv-vis图；图中，a为实施例1得到的磷掺杂钒酸铋；b为纯钒酸铋(不加磷酸钠，其余制备条件相同);
图6是本发明实施例1得到的磷掺杂钒酸铋光催化降解亚甲基蓝水溶液的降解率-时间关系曲线图；图中，a是实施例1得到的磷掺杂钒酸铋光催化降解亚甲基蓝水溶液的降解率-时间关系曲线；b是纯钒酸铋(不加磷酸钠，其余制备条件相同)光催化降解亚甲基蓝水溶液的降解率-时间关系曲线。
[0013]
【具体实施方式】
[0014]实施例1、
称取0.8489克的五水硝酸秘溶于浓度为2mol/L的硝酸中配制浓度为0.025mol/L的硝酸铋溶液，再加入摩尔比为1:19的十二水合磷酸钠与十二水合原钒酸钠的混合物，其中，十二水合磷酸钠与十二水合原钒酸钠的摩尔数之和与硝酸铋的摩尔数相等，搅拌30分钟，然后用稀硝酸溶液或者稀氢氧化钠溶液将体系的PH值调节至2得到前躯体，随后将前躯体转移至高压釜中，填充度为75°/Γ80%，该高压釜在180°C下水热处理48小时，经自然冷却至室温后，将该高压釜中得到的沉淀物先用去离子水洗涤10次，再用无水乙醇洗涤3次后，在温度为80°C的烘箱中烘6小时，得到烘干物，然后将烘干物研磨，即得到高活性磷掺杂钒酸铋光催化剂。
[0015]本实施例中得到的磷掺杂钒酸铋的XRD图如图1所示，从图1可以看出，磷掺杂钒酸铋为纯单斜白钨矿型，其中，XRD图谱的(040)和(121)衍射峰强度比(1_)/1(121))为0.62。
[0016]本实施例中得到的磷掺杂钒酸铋的SHM图如图2所示，从图2可以看出，磷掺杂钒酸铋为类片状，通过比表面积测定仪测得其比表面积为23.38m2/g。
[0017]本实施例中得到的磷掺杂钒酸铋的??Μ图如图3所示，从图3可以看出，磷掺杂钒酸铋为类片状微晶；从插图选区电子衍射花样可以看出磷掺杂钒酸铋微晶为单晶结构。