负载型催化剂及其合成与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化领域，涉及一种Pt/ a -MoCh负载型催化剂及其合成与应用，具体 涉及一种具有水相稳定，低温高效重整甲醇制氢催化剂Pt/ a -MoCh的合成方法及应用。
【背景技术】
[0002] 化石能源使用产生的废气和固体颗粒远远的超过了环境的自动净化能力，清洁能 源的开发不仅是解决能源问题的根本，也是解决环境问题的关键。氢能源是被大家公认的 清洁、高热值的能源。氢能最有效的利用形式是氢能燃料电池，相比于内燃机燃烧反应，氢 能燃料电池将化学能高效的转化为电能，利用率提高了 40%~50%。但是储氢技术的落 后，目前无论是以气体的形式储氢还是以液体的形式储氢，都存在压力过高，体积太大，安 全系数低的问题。而如果将氢气以化学的形式储存于液体燃料中（甲醇、甲酸、氨气），再通 过一定的催化反应将储存的氢气原位释放出来供燃料电池使用，这个方法能够有效的解决 燃料电池储氢困难的问题，从而推动氢能燃料电池的发展。
[0003] 甲醇是最被看好的储氢液体材料，由于首先甲醇能够进行大规模工业化，其产值 超过化石能源，同时甲醇具有高H/C比，储氢能力强，另外甲醇不含C-C键，易释放氢气并且 副产物少。目前甲醇产氢的方法是通过重整，重整中研宄较多的甲醇的水汽重整和液相重 整。水汽重整目前的研宄主要集中在Cu基催化剂和贵金属（group VIII)催化剂：Cu基催 化剂反应温度在250~300°C，反应活性较高，但是催化剂易被水氧化，停止反应时，重整中 的气体冷凝（H 2O和CH3OH)就会使催化剂活去40 %甚至更多的活性；贵金属催化剂一般以 氧化物做载体，但是在氧化物负载的贵金属催化上，甲醇更易发生分解反应，导致CO含量 超过50%甚至更高，CO含量远远超过了燃料电池的耐受力（<100°C为低温氢燃料电池 ，CO 含量需小于50ppm，100~200°C为高温氢燃料电池，CO含量需小于5% )。水汽重整不仅要 通过气化炉汽化反应物，由于CO含量偏高，还要再通过水汽迀移（WGS)或Prox对氢气进行 纯化，整套装置繁琐复杂。液相甲醇重整直接将甲醇和水在溶液中进行反应，不需要对反应 物进行汽化，同时在液相中反应能够大大降低CO的含量，这样就可省去对生成的氢气进行 纯化，由此使甲醇液相重整与氢燃料电池一体化装置更加紧凑简单。但传统的Cu基催化剂 在液相中无法稳定存在，氧化物负载的贵金属催化剂活性极低，不符合使用的要求。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供Pt/α -MoCh负载型催化剂的合成及其在甲醇液相重 整中的应用，本发明制备得到的在液相重整反应温度下（170~210°C)能够稳定存在的 Pt- (MoC)基催化剂，具有良好的甲醇液相重整性能。
[0005] 发明人在研宄过程中发现碳化物负载的贵金属Pt Pt-(MoC)基催化剂相比于氧化 物载体负载的Pt Pt-(AxOy)催化剂表现出了超高的液相甲醇重整活性。实验发现在各类碳 化物中（纯α相记为α-MoCh，纯β相记为β -Mo2C, α β混相记为MoCx) Ct-MoC^载体 表现出了最高的催化活性。通过程序升温表面反应（TPSR)与程序升温甲醇脱附（TPD)发 现，H2O解离产生的"-OH"有利于CH3OH中"-C-H"的断裂，从而促进甲醇重整的在低温发生， 并且抑制了 CO的生成。而其他氧化载体无法使水在170~210°C的低温下发生分解，就主 要发生了甲醇分解反应。因此合成PtNPs均匀分散于纯a-MoCh载体（Pt/a-MoC 1J上是 发生低温高效液相甲醇重整的关键。
[0006] 为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0007] Pt/ a -MoCh负载型催化剂的合成方法，包括以下步骤：
[0008] 1)将铂前体盐溶解于水中；
[0009] 2)将步骤1)所得的铂前体盐溶液加入到MoO3固体中，并搅拌至干；
[0010] 3)将步骤2)所得的固体进一步烘干，再程序升温至400-500°C，在最高温度处保 留一定的时间，得到Pt-MoO 3固体；
[0011] 4)将步骤3)所得的Pt-MoO3固体在同时含有碳源与氢源的碳化气氛中碳化，即得 到Pt/ a -MoCh负载型催化剂。
[0012] 上述步骤1)中，所述铂前体盐一般是水溶性的铂盐，例如选自下列化合物中的一 种：氯亚铂酸钾、氯亚铂酸钠、氯铂酸等。最终形成的铂前体盐溶液的浓度为0. 05-0. 3Μ。
[0013] 步骤2)中，所述MoO3固体可以是通过不同制备方法得到的不同尺寸、不同比表面 积的MoO 3。通过调节铂前体盐的加入量，可得到不同的Pt :Μο摩尔比，其中Pt元素的含量 (摩尔数）不应超过Mo元素的含量（摩尔数）。
[0014] 步骤3)中在管式炉中程序升温，程序升温的速度为3~KTC /min，在最高温度处 保留的时间2~6h，不同的升温速度及不同的恒温时间都会影响Pt NPs的大小和分散度。
[0015] 步骤2)中，在20-40°C温度下搅拌至干，步骤3)中，在真空干燥箱中40-60°C烘 干。
[0016] 步骤4)中碳化气氛包括〇14/!12或(：2!1 6/!12，碳源与氢源的体积比在10~30%之 间，优选体积比为20 %，碳化程序升温的速度为1~10°C /min，碳化的最高温度为600~ 900。。。
[0017] 采用不同碳化气氛在不同的温度下制备Pt/ a -MoCh会影响Pt/ a -MoC ^载体的 结晶度和PtNPs的大小和分散度。
[0018] 本发明提供一种由上述方法合成的Pt/ a -MoCh负载型催化剂。
[0019] 进一步地，上述Pt/ a -MoCh负载型催化剂的载体a -MoC ^为纯α相，Pt的重量 百分数为〇. 5~15%。
[0020] 进一步地，上述Pt/ a -MoCh负载型催化剂中PtNPs以层状形式分布于a -MoC ^ 载体上。
[0021] 本发明还提供上述Pt/ a -MoCh负载型催化剂在水相中低温（150~210°C )高效 重整甲醇的应用。
[0022] 本发明的技术优势在于：
[0023] 1、发展了一种水相高效重整甲醇的良好催化剂Pt/α -MoCh，其在190°C条件反应 条件下活性远优于其它碳化钼载体负载的贵金属催化剂，更远优于氧化物载体负载的贵金 属催化剂。更值得一提的是，在这个高活性产氢的速率下，CO的选择性低于0.1%。该催化 剂克服了负载型贵金属催化剂低产氢活性高CO选择性的弱点。
[0024] 2、利用a -MoCh在水相中稳定存在并且具有低温解离水的特性，提高催化剂表面 的覆盖度，有利于Pt催化甲醇的"-C-H"断裂从而促进甲醇重整反应发生并 抑制甲醇分解反应。
[0025] 所以，本发明在Pt-(MoC)基催化剂催化甲醇水相高效重整或碳化钼在水相中发 生催化反应都具有广泛的应用前景。
【附图说明】
[0026] 图1是实施例1、2、3、4及对比例1中不同载体合成的各类Pt-(MoC)基催化剂的 XRD 图。
[0027] 图2是实施例1中Pt/ a -MoCh的透射电子显微镜照片。
[0028] 图3是通过优化甲醇与水浓度比得到的实施例1中Pt/ a -MoCh的反应活性数据 图。
[0029] 图4是实施例1中Pt/ a -MoCh的活性评价数据图。
[0030] 图5是实施例1及对比例1、2中不同载体合成的各类Pt-(MoC)基催化剂程序升 温表面反应（TPSR)图，其中（a)对应实施例1，（b)对应对比例1，（c)对应对比例2。
【具体实施方式】
[0031] 下面通过实施例对本发明做进一步的说明，但不以任何方式限制本发明的范围。
[0032] 实施例 IPt/a -MoC1-X(100% α )催化剂的合成（Mo03200nm)
[0033] 将铂前体盐六水合氯铂酸Ig溶解于IOmL水中，浸渍H2PtCl6溶液到MoO 3载体上， 室温下搅拌至干，再在真空干燥箱中60°C烘干，然后将催化剂置于马弗炉中煅烧，程序升温 程序至500°C并保留120min。最后在20% CH4/H2的气氛中碳化程序升温至700°C并保留 120min〇
[0034] 本发明所合成Pt/ a -MoCh负载催化剂的形貌使用透射电子显微镜的暗场扫描透 射模式进行观察，体相结构通过X-射线衍射仪（XRD)进行观察。
[0035] XRD样品制备方法如下：将上述碳化的催化剂用0. 5% 02/Ar的钝化气钝化8h，研 磨后即可用于XRD测试。
[0036] 透射电子显微镜样品制备方法如下：将反应完的催化剂置于手套箱中，将研磨后 的固体导入除氧的无水乙醇中分散，取数滴分散液滴加在透射电子显微镜用超薄碳膜上， 待风干后送入透射电子显微镜进行测试。
[0037] XRD图如图I (b)显示，Pt/ a -MoCpx载体为纯a