一种多级孔道钛硅分子筛及其制备方法与流程

本发明属于钛硅分子筛制备技术领域。具体地说涉及一种多级孔道钛硅分子筛及其制备方法。

背景技术：

钛硅分子筛(TS-1)是一种具有MFI拓扑结构的催化材料，由Taramasso等在1983年首次合成。TS-1在以稀H₂O₂为氧化剂的一系列有机物氧化反应中，表现出良好的催化活性和选择性，并且对环境基本无污染，为此，引起了国内外研究者的广泛关注。但是，由于TS-1的孔径(0.55nm)较为狭窄，动力学直径较大的反应物分子不能进入其孔道内与活性中心发生作用，限制了其在大分子反应中的应用。上世纪90年代介孔钛硅分子筛的出现克服了这一局限。

Ti-MCM-41、Ti-SBA-15、Ti-HMS和Ti-MCM-48等介孔钛硅分子筛具有宽阔的孔道(2nm以上)和较大的比表面积，可用于大分子有机物的选择氧化反应。然而，介孔钛硅分子筛孔壁的无定形性，较大地制约了其在工业上的应用。因此，如何将TS-1和介孔钛硅分子筛的优点结合起来，制备出同时具有较大比表面积、良好催化活性及稳定性的多级孔道钛硅分子筛，成为本领域近年来的研究热点。

目前，已报道的多级孔道钛硅分子筛的制备方法主要有以下两类。其一是以介孔钛硅分子筛为主体，通过孔壁晶化或者纳米组装，在介孔钛硅分子筛结构内引入TS-1的微孔和结构单元。Trong On等(Micropor.Mesopor.Mater.,2001,44-45,435)采用孔壁晶化法，在介孔分子筛结构内引入TS-1沸石结构单元，制得UL-TS-1。但是介孔分子筛孔壁的晶化可能伴随着介孔结构的扭曲甚至坍塌。纳米组装法首先合成出具有沸石初级和次级结构单元的纳米簇，然后再利用这些纳米簇与介孔胶束模板自组装，制备出具有较高水热稳定性的介孔钛硅分子筛(J.Am.Chem.Soc.2002,124,888；Micropor.Mesopor.Mater.,2004,72,193；Chem.Mater.,2007,19,1664)。但是，纳米组装法制备步骤复杂、条件苛刻。

其二是以TS-1沸石分子筛晶体为主体，通过后处理或模板法，在TS-1沸石分子筛晶体内创造出较大的孔。后处理法通过酸、碱或蒸汽脱除沸石骨架原子，在沸石晶体内形成空穴缺陷进而产生较大的孔，可以改善沸石的扩散性质。但是，沸石分子筛经处理后结晶度下降，活性中心可能被破坏，沸石分子筛的量也会有损失。模板法所用的模板包括刚性的硬模板和柔性的软模板。研究者采用一些含甲氧基硅烷端基的表面活性剂为软模板，制备出多级孔道钛硅分子筛(J.Catal.,2010,269,161；Fuel,2014,130,70；Appl.Catal.A:Gen.,2012,435,32；Chem.Eng.J.,2011,171,1428)。但是，这些表面活性剂一般比较昂贵，且制备工艺比较复杂。研究者采用不同的炭材料为硬模板在TS-1的骨架内引入了介孔孔道(Chem.Commun.,2000,2157；Catal.Commun.,2007,8,817；Chem.Commun.,2011,47,3529；Micropor.Mesopor.Mater.,2011,142,494)。不过，这些炭材料一般不容易均匀地分散到整个合成体系中，其与无机前驱体物种间的作用力较弱，不利于其模板作用的发挥。

技术实现要素：

为了解决上述技术缺陷，本发明提供同时具备TS-1沸石微孔孔道与集中分布的介孔孔道的一种多级孔道钛硅分子筛及其制备方法。

本发明一方面保护一种多级孔道钛硅分子筛的制备方法，包括如下步骤：

S1、干凝胶的制备：

在搅拌状态下，将硅源、钛源、0.05mol/L盐酸、介孔碳源和去离子水混合均匀，然后按照碱源与介孔碳源的摩尔比值为0.01～2的量加入碱源成胶，将凝胶干燥、研磨后制得酸性体系干凝胶；

或者

制备碱性体系干凝胶：在搅拌状态下，将硅源、钛源、微孔模板剂、碱源和去离子水混合均匀，蒸醇；按照介孔碳源与硅源的摩尔比值为0.01～2的量加入介孔碳源水溶液，将配制的介孔碳源水溶液加入到上述溶液中混合均匀得到溶胶，将溶胶干燥、研磨后制得碱性体系干凝胶；

S2、干凝胶的硫酸预炭化：将步骤S1制备的干凝胶加入到浓度为1～30％的硫酸溶液中搅拌1～24h，蒸干溶液后，在120～200℃下处理4～72h，获得固体粉末；

S3、干凝胶的高温炭化：将步骤S2制备获得的固体粉末放入管式炉恒温区域，在惰性气体保护下，于400～1000℃下处理1～60h，得到C-SiO₂-TiO₂复合物；

S4、多级孔道钛硅分子筛的制备：将C-SiO₂-TiO₂复合物、微孔模板剂、碱源和去离子水混合均匀，再转入高压釜中，晶化、洗涤、干燥、焙烧后制得多级孔道钛硅分子筛。

本发明第二方面，保护上述方法制备获得的多级孔道钛硅分子筛。

一种多级孔道钛硅分子筛及其制备方法，其优点是：

①、利用廉价的吐温、司班、曲拉通或葡聚糖等系列化合物为介孔碳源，大大降低了分子筛的合成成本。

②、多级孔道钛硅分子筛制备过程中，干凝胶先经硫酸预炭化，再经高温炭化处理，可使无机钛源和硅源物种有效地包裹于炭化形成的炭材料中，进而在传统微孔钛硅分子筛骨架中产生了孔径分布较为集中的介孔，有效地解决了钛硅沸石固有微孔对催化反应的扩散限制；同时，在过氧化氢催化氧化反应尤其是大分子催化氧化反应中表现出比传统钛硅分子筛更好的催化性能。

③、本发明方法制备的多级孔道钛硅分子筛可作为催化剂、催化剂载体和吸附剂，主要适用于石油化工及精细化工领域。

附图说明

图1为本发明实施例一、实施例二、实施例六以及对比例一多级孔道TS-l的X-射线衍射谱图；

图中，从上往下依次为实施例六、实施例二、实施例一、对比例一的X-射线衍射谱；

图2为实施例一的多级孔道TS-l的氮气吸附-脱附等温线线性图；

图3为实施例一的BJH孔分布图。

具体实施方式

本发明一方面保护一种多级孔道钛硅分子筛的制备方法，包括如下步骤：

S1、干凝胶的制备：

在搅拌状态下，将硅源、钛源、0.05mol/L盐酸、介孔碳源和去离子水混合均匀，然后按照碱源与介孔碳源的摩尔比值为0.01～2的量加入碱源成胶，将凝胶干燥、研磨后制得酸性体系干凝胶；

或者

制备碱性体系干凝胶：在搅拌状态下，将硅源、钛源、微孔模板剂、碱源和去离子水混合均匀，蒸醇；按照介孔碳源与硅源的摩尔比值为0.01～2的量加入介孔碳源水溶液，将配制的介孔碳源水溶液加入到上述溶液中混合均匀得到溶胶，将溶胶干燥、研磨后制得碱性体系干凝胶；

优选地，步骤S1中，制备酸性体系干凝胶时，硅源：钛源：氯化氢：介孔碳源：去离子水按照1:0.01～0.033:0.004:0.01～2:15～100的摩尔比配制；

制备碱性体系干凝胶时，硅源：钛源：微孔模板剂：碱源：去离子水按照1:0.01～0.033:0.1～0.6:0.1～2:15～100的摩尔比配制；

优选地，步骤S1中，蒸醇的温度为60～80℃。

优选地，步骤S1中，硅源为硅溶胶、硅凝胶、四甲基正硅酸酯、四乙基正硅酸酯中的一种。

优选地，步骤S1中，钛源为水溶性或能在水中水解的钛化合物；

进一步地，所述化合物为TiCl₃、TiCl₄、钛酸四丁酯、钛酸四异丙基酯、钛酸四乙酯、钛酸四甲酯中的一种。

优选地，步骤S1中，介孔碳源为吐温系列表面活性剂、曲拉通系列表面活性剂、司班(盘)系列表面活性剂、葡聚糖系列化合物或含氧原子的水溶性化合物；

进一步地，所述含氧原子的水溶性化合物为葡萄糖、淀粉、蔗糖、木聚糖或可溶性木质素。

S2、干凝胶的硫酸预炭化：将步骤S1制备的干凝胶加入到浓度为1～30％的硫酸溶液中搅拌1～24h，蒸干溶液后，在120～200℃温度下处理4～72h，获得固体粉末。

进一步地，步骤S2中，干凝胶和硫酸溶液的液固比为5～80mL/g；

优选地，干凝胶和硫酸溶液的液固比为8～20mL/g。

优选地，步骤S2中，预炭化温度优选为140～170℃

优选地，步骤S2中，硫酸溶液浓度优选为2～15％。

S3、干凝胶的高温炭化：将步骤S2制备获得的固体粉末放入管式炉恒温区域，在惰性气体保护下，于400～1000℃温度下处理1～60h，得到C-SiO₂-TiO₂复合物。

优选地，步骤S3中，惰性气体为纯氮气或氩气等；优选为纯氮气；

优选地，步骤S3中，高温炭化处理在管式气氛炉中进行；

S4、多级孔道钛硅分子筛的制备：将C-SiO₂-TiO₂复合物、微孔模板剂、碱源和去离子水混合均匀，再转入高压釜中，晶化、洗涤、干燥、焙烧后制得多级孔道钛硅分子筛。

优选地，步骤S4中，C-SiO₂-TiO₂复合物、微孔模板剂、碱源和去离子水按照1:0.1～1.0:0.1～2:10～100的摩尔比混合均匀，且配比中C-SiO₂-TiO₂复合物中所含SiO₂的摩尔量即为所述C-SiO₂-TiO₂复合物的摩尔量。

优选地，步骤S1、S4中，微孔模板剂为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵中的一种。

优选地，步骤S1、S4中，碱源为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、氨水、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、正丙胺或正丁胺中的一种。

优选地，步骤S4中，在室温下搅拌4～36h；

优选地，步骤S4中，转入具有PTFE衬里的高压釜中；

优选地，步骤S4中，在120～200℃晶化8～168h。

本发明第二方面，保护上述方法制备获得的多级孔道钛硅分子筛。

以下就实施例对本发明作进一步说明：

实施例一

S1、干凝胶的制备：取33.3g硅酸四乙酯于11.5g盐酸(0.05mol/L)中，室温下搅拌2.5h，获得溶液A；再取1.8g钛酸四丁酯溶于10.5g异丙醇中，混合均匀后缓慢滴入溶液A中，继续搅拌2h，获得溶液B；取16.4g吐温40溶于35g去离子水中，置入溶液B中，继续搅拌3h，获得溶液C；

然后，向溶液C中加入2.2g四丙基氢氧化铵溶液(20％)，得到浅黄色的凝胶，将获得的凝胶过夜干燥，研磨后得到干凝胶。

S2、干凝胶的硫酸预炭化：取10g步骤S1制备的干凝胶置入150mL浓度为5％的硫酸溶液中，室温下搅拌12h，然后置于烘箱中过夜干燥，最后在180℃下处理24h，得到黑色固体；

S3、干凝胶的高温炭化：将步骤S2制备获得的黑色固体放入管式炉中，在纯氮气条件下(200mL/min)由室温升温到600℃炭化24h，得到C-SiO₂-TiO₂复合物；

S4、多级孔道钛硅分子筛的制备：取5gC-SiO₂-TiO₂复合物分散于33.8g浓度为20％的四丙基氢氧化铵溶液中，室温搅拌4h，然后转移至高压釜，在175℃条件下晶化48h；将所得的固体洗涤、过滤、烘干后，于550℃焙烧8h得到多级孔道TS-1。

实施例二

S1、干凝胶的制备：取33.3g硅酸四乙酯、1.8g钛酸四丁酯溶于18g异丙醇中，获得A溶液；再取40.7g浓度为20％的四丙基氢氧化铵溶液缓慢滴入A溶液中，继续搅拌2h，80℃下蒸醇3h，获得B溶液；取5.1g葡聚糖20000溶于15g去离子水中，置入B溶液中，继续搅拌2h，获得C溶液；

然后，在80℃条件下蒸干，得到褐色的凝胶，将凝胶过夜干燥，研磨后得到干凝胶；

S2、干凝胶的硫酸预炭化：取10g步骤S1制备的干凝胶置入150mL浓度为5％的硫酸溶液中，室温下搅拌12h，然后置于烘箱中过夜干燥，最后在180℃下处理24h，得到黑色固体；

S3、干凝胶的高温炭化：将步骤S2制备获得的黑色固体放入管式炉中，在纯氮气条件下(200mL/min)由室温升温到600℃炭化24h，得到C-SiO₂-TiO₂复合物；

S4、多级孔道钛硅分子筛的制备：取5gC-SiO₂-TiO₂复合物分散于33.8g浓度为20％的四丙基氢氧化铵溶液中，室温搅拌4h，然后转移至高压釜，在175℃条件下晶化48h；将所得的固体洗涤、过滤、烘干后，于550℃焙烧8h得到多级孔道TS-1。

实施例三

本实施例按照实施例1来制备多级孔道钛硅分子筛，不同之处在于介孔碳源为吐温20，且吐温20/硅酸四乙酯的摩尔比为0.08。

实施例四

本实施例按照实施例1来制备多级孔道钛硅分子筛，不同之处在于介孔碳源为吐温60，且吐温60/硅酸四乙酯的摩尔比为0.08。

实施例五

本实施例按照实施例1来制备多级孔道钛硅分子筛，不同之处在于介孔碳源为司班60，且司班60/硅酸四乙酯的摩尔比为0.08。

实施例六

本实施例按照实施例1来制备多级孔道钛硅分子筛，不同之处在于介孔碳源为曲拉通X-100，且曲拉通X-100/硅酸四乙酯的摩尔比为0.08。

实施例七

本实施例按照实施例1来制备多级孔道钛硅分子筛，不同之处在于介孔碳源为蔗糖，且蔗糖/硅酸四乙酯的摩尔比为0.08。

实施例八

本实施例按照实施例1来制备多级孔道钛硅分子筛，不同之处在于介孔碳源为葡聚糖10000，且葡聚糖10000/硅酸四乙酯的摩尔比为0.08。

实施例九

本实施例按照实施例1来制备多级孔道钛硅分子筛，不同之处在于介孔碳源为葡聚糖40000，且葡聚糖40000/硅酸四乙酯的摩尔比为0.08。

对比例一

本对比例按照实施例1来制备TS-1沸石，不同之处在于制备过程中省略硫酸预炭化的步骤。

对比例二

本对比例按照实施例1来制备TS-1沸石，不同之处在于制备过程中不使用介孔碳源，且不进行硫酸预炭化和高温炭化。

实施例十

本实施例说明本发明方法所得多级孔道钛硅分子筛催化苯乙烯环氧化反应的效果。

取10mL甲醇、1.12mL苯乙烯、1.5mL双氧水(30％)依次加入到连接有冷凝管的50ml三口烧瓶中，然后加入实施例或对比例中所制备的分子筛催化剂，恒温油浴控温在70℃，电磁搅拌3h。产物组成由上海天美科学仪器有限公司GC 7890F型气相色谱仪(SE-54毛细管柱，15m×0.25mm)分析，甲苯为内标，反应结果见下表1：

表1各实施例与对比例制备得到的分子筛的孔结构参数和苯乙烯环氧化活性

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。