一种ERI构型的磷铝分子筛膜及其制备方法和应用与流程

本发明属于无机膜材料技术领域，涉及一种分子筛膜，特别是涉及一种ERI构型的磷铝分子筛膜及其制备及应用。

背景技术：

二氧化碳作为天然气中的主要杂质气体，不仅降低天然气的热值，而且在有水汽存在的情况下会对输气设备及管道造成腐蚀，因而必须将其脱除。对于此类涉及到大量体积气体分离处理的过程，普通的有机胺吸收分离过程存在能耗高和试剂用量大等缺点。运用膜技术从天然气中分离二氧化碳可以显著减少天然气纯化的成本。

早在20世纪80年代，欧美发达国家就开发出具有CO₂选择性的醋酸纤维素膜和聚酰亚胺膜，并建立了醋酸纤维膜分离天然气中CO₂的工业装置。但此类有机膜在CO₂分压较高的情况下存在塑化问题，影响膜的分离性能和稳定性。近几十年来，无机膜，特别是沸石分子筛膜由于具有高水热稳定性，化学稳定性等特点，获得了研究者的广泛关注。日本NGK公司在EP2198948A1、JP2009214075A、CN102695674A和US2012213696A等专利中公开了DDR型分子筛膜制备方法，并应用于天然气纯化。美国科罗拉多大学和Shell公司在SAPO-34分子筛膜领域申请了多项发明专利，如WO2013106571A1、WO2011072215A1、WO2011044366A1和US2011015057A1等，公开了在多孔不锈钢和陶瓷支撑体上合成的高性能的SAPO-34分子筛膜，并报道了其CO₂/CH₄的分离性能。日本山口大学(J.Mater.Chem.,2004,14,924.)报道了T型分子筛膜的制备及分离CO₂/CH₄和CO₂/N₂混合物的分离性能。

SAPO-17分子筛具有ERI型拓扑结构和三维相通的8元环椭圆孔道结构，孔道尺寸为0.36nm×0.51nm，有效孔径为0.36nm，刚好介于CO₂(0.33nm)和CH4(0.38nm)或N₂(0.364nm)之间(Zeolites,1993,13,549,Cryst.Res.Technol.,1994,29,237)。与其他同为八元环结构的圆形孔道分子筛(CHA构型的SSZ-13和SAPO-34及AEI构型的AlPO-18(0.38nm×0.38nm))相比，AlPO-17和SAPO-17分子筛具有更好的形选性能(AIChE J.,2013,59,3475)。同时，吸附测试显示AlPO-17和SAPO-17分子筛具有明显的CO₂/CH₄和CO₂/N₂优先吸附选择性，该性质可提高分子筛膜材料在CO₂/CH₄和CO₂/N₂混合组分中的分离性能(ChemSusChem,2011,4,91)。因此，在多孔基质上形成的致密AlPO-17和SAPO-17分子筛膜在天然气分离(CO₂/CH₄)和烟道气净化(CO₂/N₂)应用中将显示出广阔的前景。然而目前尚无有关AlPO-17或SAPO-17分子筛膜制备的报道。在多孔载体上制备高分离性能的AlPO-17和SAPO-17分子筛膜需要高结晶度且粒径在亚微米或纳米尺寸的晶种。采用原位合成法(Zeolites,13(1993)549-556.)难以制备纯相SAPO-17分子筛，且所需时间较长，不利于规模化制备。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种高CO₂分离性能的ERI构型磷铝分子筛膜及其制备方法，包括AlPO-17和SAPO-17分子筛膜，以T型分子筛作为硅源诱导合成亚微米级SAPO-17分子筛晶种，通过二次水热合成法，在涂覆SAPO-17晶种的多孔支撑体表面生长出一层连续致密的ERI构型的沸石分子筛膜。所述的SAPO-17分子筛晶种结晶度良好，支撑体外表面AlPO-17和SAPO-17膜结晶度高，膜层致密，覆盖完全。

本发明的另一目的还在于提供所述的ERI构型磷铝分子筛膜在CO₂气体分离中的应用。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种ERI构型的磷铝分子筛膜，包括多孔支撑体，其特征在于，所述的多孔支撑体表面形成一层连续的SAPO-17或AlPO-17沸石分子筛晶体层。

所述的磷铝分子筛膜，采用的多孔支撑体包括含硅的多孔支撑体或不含硅的多孔支撑体，前者表面上形成SAPO-17沸石分子筛膜，后者表面上形成AlPO-17沸石分子筛膜。含硅的多孔支撑体选自莫来石、堇青石或玻璃，不含硅的多孔支撑体选自氧化铝、不锈钢或氧化钛。优选地，所述的多孔支撑体选自莫来石、氧化铝或不锈钢。

所述的多孔支撑体的形状和孔结构可根据现有技术选择。通常其平均孔径范围为0.1～10微米；空隙率10～50％。

优选地，所述的SAPO-17或AlPO-17沸石分子筛膜厚度约为0.5～50μm。

采用XRD、SEM等对所述的磷铝分子筛膜进行表征，结果表明支撑体表面AlPO-17或SAPO-17分子筛晶体大小均匀，紧密生长；膜结晶度高，覆盖完全。

本发明采用诱导合成的方法，在SAPO-17分子筛的合成溶胶中添加同晶结构的T型分子筛作为硅源，快速合成出了高结晶度的亚微米SAPO-17分子筛晶体，并以此为晶种，采用二次水热法在多孔支撑体上合成出AlPO-17或SAPO-17分子筛膜。

所述的ERI构型的磷铝分子筛膜采用以下方法制备，包括如下步骤：

(1)SAPO-17分子筛晶种制备：将模版剂(SDA)、铝源、磷源和超纯水混合均匀，搅拌后加入质量分数为0.01％～10％溶胶总重的T型分子筛作为硅源，搅拌老化1～12h，所形成的Al₂O₃-P₂O₅-SiO₂-SDA(模板剂)-H₂O溶胶体系中各组分摩尔比为：

P₂O₅/Al₂O₃＝0.5～1.5

SDA/Al₂O₃＝0.5～1.5

SiO₂/Al₂O₃＝0.01～0.5

H₂O/Al₂O₃＝10～80

所述溶胶在150～240℃下反应2～120h；反应完毕后，离心分离、清洗、干燥，焙烧除去模版剂得到SAPO-17分子筛晶体。

本发明在合成分子筛的溶胶中加入与目标产物结构相同的纳米T型分子筛，在CHA模版剂的作用下，快速合成高结晶度、0.1-5微米长的SAPO-17分子筛，分子筛的Si/Al比为0.01-0.07。加入纳米T型分子筛具有两种作用，一是作为硅源，进入骨架，形成SAPO-17分子筛；二是T型分子筛与目标产物SAPO-17分子筛同为ERI构型，可提供有效晶核，加快晶化速率，缩短晶化时间并抑制杂晶产生。

采用的模版剂(SDA)为环己胺(CHA)、N,N,N,N-四甲基-1，6-己二铵或四乙基氢氧化铵，或是它们的混合物。

以SAPO-17分子筛为晶种，进一步按以下步骤制备ERI构型AlPO-17或SAPO-17沸石分子筛膜：

(2)支撑体预处理：多孔支撑体经打磨、超声清洗和干燥，将步骤(1)中合成的SAPO-17分子筛晶种经研磨后涂敷在多孔支撑体表面；

(3)SAPO-17或AlPO-17分子筛膜的合成：将铝源、磷源、模版剂(SDA)和超纯水混合，搅拌老化2～24h，所形成的Al₂O₃-P₂O₅-SDA-H₂O溶胶体系中各组分摩尔比为：

P₂O₅/Al₂O₃＝0.5～1.5

SDA/Al₂O₃＝0.5～1.5

H₂O/Al₂O₃＝20～800

所述溶胶中置入经步骤(2)处理的多孔支撑体，于150～240℃温度条件下晶化2～200h；晶化后的多孔支撑体经清洗、干燥和煅烧后，制得SAPO-17或AlPO-17分子筛膜。

本发明制备高性能ERI构型AlPO-17和SAPO-17沸石分子筛膜的方法，是采用诱导合成方法制备的亚微米级SAPO-17沸石分子筛晶体为晶种，在膜合成溶胶中不添加硅源，其硅源由多孔支撑体本身提供。在含硅的多孔支撑体表面，如莫来石上形成SAPO-17沸石分子筛膜，在不含硅的多孔支撑体表面，如氧化铝或不锈钢上形成AlPO-17沸石分子筛膜。

步骤(2)中，所述的多孔支撑体包括含硅的多孔支撑体或不含硅的多孔支撑体，含硅的多孔支撑体选自莫来石、堇青石或玻璃，不含硅的多孔支撑体选自氧化铝、不锈钢或氧化钛。优选地，所述的多孔支撑体选自莫来石、氧化铝或不锈钢。

步骤(2)中，多孔支撑体表面晶种负载密度在0.5-2mg/cm²。

步骤(1)和(3)中，所述的铝源优选自氢氧化铝、异丙醇铝、仲丁醇铝或正丁醇铝。

步骤(1)和(3)中，所述的磷源优选自磷酸、聚磷酸或磷酸盐。

本发明制备ERI构型AlPO-17和SAPO-17沸石分子筛膜的方法中，采用的模版剂(SDA)为环己胺(CHA)、N,N,N,N-四甲基-1，6-己二铵或四乙基氢氧化铵，或是它们的组合物，组成摩尔比SDA/Al₂O₃＝0.5～1.5。

本发明方法步骤(3)中制备高性能ERI构型AlPO-17和SAPO-17沸石分子筛膜采用二次水热法，优选地，其合成温度为150～240℃，合成时间为12～120h。

步骤(3)中，煅烧温度为350～600℃，煅烧时间为2～10h，升降温速率为0.2～2℃/分钟。

本发明方法合成出的AlPO-17和SAPO-17沸石分子筛膜结晶度高，膜层厚度均匀，具有较高的二氧化碳分离性能。

因此，本发明还涉及所述的ERI构型的磷铝分子筛膜在CO₂气体分离中的应用。

以所述的AlPO-17或SAPO-17沸石分子筛膜作为分离膜，用于等摩尔比CO₂/CH₄和CO₂/N₂二元混合气体的分离，25℃和0.2MPa下，其渗透通量分别高达1.1×10^-6和8.0×10^-7mol/(m²·s·Pa)，分离选择性高达53和14，特别适用于天然气和烟道气中CO₂气体的脱除过程。

有益效果：本发明以T型分子筛作为硅源，诱导合成高结晶度的亚微米级SAPO-17分子筛晶种，通过二次水热合成法，在涂覆SAPO-17晶种的多孔支撑体表面生长出一层连续致密的ERI构型的沸石分子筛膜。所述的ERI构型磷铝分子筛膜包括AlPO-17和SAPO-17分子筛膜，支撑体表面AlPO-17或SAPO-17分子筛晶体大小均匀，生长紧密；膜厚度均匀，结晶度高，覆盖完全。所述的沸石分子筛膜具有较高的二氧化碳分离性能，适合从天然气和烟道气中分离出二氧化碳气体。

附图说明

图1 SAPO-17分子筛和SAPO-17分子筛膜的x射线衍射(XRD)图。

图2 SAPO-17分子筛的扫描电子显微镜图(SEM)。

图3莫来石支撑体表面制备的SAPO-17分子筛膜表面扫描电子显微镜图(SEM)。

图4莫来石支撑体表面制备的SAPO-17分子筛膜截面SEM图。

图5实施例2中制备的SAPO-17分子筛膜的单气体渗透性能图。

图6氧化铝支撑体表面制备的AlPO-17分子筛膜表面SEM图。

图7氧化铝支撑体表面制备的AlPO-17分子筛膜截面SEM图。

具体实施方式

为了进一步描述本发明，下面结合具体实施例进行详细描述，但本发明所请求保护的范围并不局限于以下实施例。

实施例1：SAPO-17晶种制备

将模版剂环己胺(CHA)、异丙醇铝、磷酸和适量超纯水混合均匀，室温下剧烈搅拌1h后加入质量分数为0.1％溶胶总重的T型分子筛(200nm，Si/Al＝3.2)作为硅源。溶胶搅拌老化1～12h，所形成的Al₂O₃-P₂O₅-SiO₂-CHA-H₂O稳定溶胶体系中各组分摩尔比为：P₂O₅/Al₂O₃＝1.0，CHA/Al₂O₃＝1.0，SiO₂/Al₂O₃＝0.1，H₂O/Al₂O₃＝50；上述溶胶倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，然后将反应釜放入200℃烘箱中晶化24h。反应产物通过离心分离、清洗、干燥后放入470℃马弗炉中焙烧6h除去模版剂即得到SAPO-17分子筛。

样品经XRD表征，图1中a为合成样品的XRD衍射图，由图可见制备的样品在衍射角7.68°，9.82°，13.42°，19.62°，20.49°，21.39°表现出SAPO-17分子筛的典型衍射峰。图2为合成样品的SEM图，由图可见制备的SAPO-17分子筛为六棱柱状晶体，尺寸均一，约为0.5μm×1μm。

实施例2：SAPO-17分子筛膜制备

SAPO-17分子筛膜的制备，步骤如下：

(1)支撑体预处理：支撑体采用日本Nikkato株式会社公司产的管状莫来石(组成为67wt.％Al₂O₃和33wt.％SiO₂)载体，平均孔径为1.3μm，空隙率43％。支撑体用1000目砂纸打磨平整后，在去离子水中用超声波清洗，烘干。将研磨后的SAPO-17分子筛晶种均匀涂覆在支撑体的外表面上，晶种负载密度在0.5-2mg/cm²。

(2)SAPO-17分子筛膜的制备：将模版剂(SDA)环己胺、仲丁醇铝、磷酸和超纯水混合均匀，搅拌老化12h，形成均匀稳定的溶胶，溶胶体系中各组分摩尔比为：P₂O₅/Al₂O₃＝1.0，SDA/Al₂O₃＝1.0，H₂O/Al₂O₃＝220。将上述合成溶胶倒入不锈钢反应釜中，置入上述涂覆晶种的支撑体，然后将反应釜置于200℃烘箱中晶化90h。反应完毕，迅速冷却至室温，取出膜管，用去离子水清洗干净并烘干。膜管于450℃条件下煅烧6h出去模版剂(升温速率为0.5℃/min)后得到SAPO-17分子筛膜(Μ1)，放入150℃烘箱中保存。

样品经XRD表征，图1中b为制备的SAPO-17分子筛膜的XRD图，表明膜层晶体为ERI结构的SAPO-17分子筛晶体，EDX结果显示膜层晶体Si/Al比为0.06。

图3为在多孔莫来石支撑体上合成的SAPO-17分子筛膜的表面SEM图，支撑体表面被一层六棱柱状SAPO-17晶体覆盖，分子筛晶体大小均匀，紧密生长。

图4为在多孔莫来石支撑体上合成的SAPO-17分子筛膜的断面SEM图，膜层连续致密，厚度约为12μm。

膜的气体分离性能由气体透过率P及分离系数α两个参数表示。气体透过率P表示单位时间、单位压力下通过单位面积的膜的气体总量，P＝N/(A×ΔP)，单位为mol/(m²s pa)；分离系数α用于评价膜分离效率的高低，α＝PA/PB。

制备的膜Μ1用于25℃、CO₂/CH₄(50/50)和CO₂/N₂(50/50)体系中进行气体分离性能表征，气体分离实验的结果见表1。

图5显示了该膜对CO₂、H₂、N₂、CH₄和C₃H₈的单气体渗透性能。CO₂/CH₄、CO₂/N₂和H₂/CH₄的理想分离选择性分别为36、10和19。所制备的SAPO-17分子筛膜(M1)表现出良好的CO₂优先透过性。

实施例3：SAPO-17分子筛膜制备

按照与实施例2基本相同的方法合成SAPO-17分子筛膜，不同的是模版剂(SDA)为N,N,N,N-四甲基-1，6-己二铵，溶胶配比为各组分摩尔比为：P₂O₅/Al₂O₃＝1.0，SDA/Al₂O₃＝0.8，H₂O/Al₂O₃＝500，合成时间为100h。

合成的分子筛膜M2用于25℃、CO₂/CH₄(50/50)和CO₂/N₂(50/50)体系中进行气体分离性能表征，气体分离实验的结果见表1。

实施例4：SAPO-17分子筛膜制备

按照与实施例2基本相同的方法合成SAPO-17分子筛膜，不同的是溶胶配比为各组分摩尔比为：P₂O₅/Al₂O₃＝0.8，SDA/Al₂O₃＝1.3，H₂O/Al₂O₃＝50，合成温度为230℃，合成时间为20h。

合成的分子筛膜M3用于25℃、CO₂/CH₄(50/50)和CO₂/N₂(50/50)体系中进行气体分离性能表征，气体分离实验的结果见表1。

实施例5：SAPO-17分子筛膜制备

按照与实施例2基本相同的方法合成SAPO-17分子筛膜，不同的是溶胶配比为各组分摩尔比为：P₂O₅/Al₂O₃＝1.2，SDA/Al₂O₃＝0.9，H₂O/Al₂O₃＝70，溶胶搅拌老化6h，反应温度调整为170℃，反应时间为72h。

合成的分子筛膜M4用于25℃、CO₂/CH₄(50/50)和CO₂/N₂(50/50)体系中进行气体分离性能表征，气体分离实验的结果见表1。

实施例6：SAPO-17分子筛膜制备

按照与实施例2基本相同的方法合成SAPO-17分子筛膜，不同的是合成过程中步骤(2)溶胶中采用的模版剂为环己胺(CHA)和四乙基氢氧化铵(TEAOH)的混合模版剂。溶胶配比为各组分摩尔比为：P₂O₅/Al₂O₃＝1.0，CHA/Al₂O₃＝0.75，TEAOH/Al₂O₃＝0.25，H₂O/Al₂O₃＝200。

合成的分子筛膜M5膜层晶体生长致密，厚度约25μm，用于25℃、CO₂/CH₄(50/50)和CO₂/N₂(50/50)体系中进行气体分离性能表征，气体分离实验的结果见表1。

实施例7：AlPO-17分子筛膜制备

采用不同的支撑体，按实施例2的方法制备AlPO-17分子筛膜。AlPO-17分子筛膜的制备过程与溶胶配比与实施例2相同，不同的是支撑体采用日本Nikkato株式会社公司产的管状α-氧化铝载体，平均孔径为1μm。

合成的AlPO-17分子筛膜(M6)经SEM表征，如图6、7所示，膜的厚度为12μm。

合成的分子筛膜M6用于25℃、CO₂/CH₄(50/50)和CO₂/N₂(50/50)体系中进行气体分离性能表征，气体分离实验的结果见表1。

表1实施例2-7中合成SAPO-17(M1-M5)和AlPO-17膜(M6)的分离性能