一种h0h取向的MFI型分子筛膜的制备方法与流程

本发明涉及一种mfi型分子筛膜的合成方法，特别是涉及一种低温合成条件下制备高度hoh取向性mfi型分子筛膜的方法。

背景技术：

膜分离技术具有高效、节能、环保等优点，在化工、食品、医药、环保、冶金等领域得到越来越广泛的应用。分子筛膜是近年来膜技术领域研究的热点，制备无缺陷、性能稳定、兼具有高通量和高选择性的分子筛膜已经成为国内外共同关注的核心课题。其中mfi型分子筛膜(包括silicalite-1和zsm-5分子筛膜)尤其受到人们的关注。主要原因是mfi型分子筛具有独特的两种相互交联的孔道体系结构，一是a轴方向的正弦形孔道(0.51×0.55nm)，另一种是b轴方向的直孔道(0.53×0.56nm)。mfi型分子筛的孔道与许多常见的分子直径相近，可以用来分离多种混合体系，如气体混合物、液体混合物等。此外silicalite-1的骨架结构不含al，稳定的sio4四面体使得silicalite-1型分子筛膜具有很好的水热稳定性和疏水性以及机械强度。

通常情况下，相对于无取向的分子筛膜，取向的分子筛膜的膜层晶体具有高度相同的生长方向降低了晶间缺陷的产生，表现出独特的优异性。原位合成法是制备取向分子筛膜最简单的方法之一。li等人(chemistryofmaterials.2003，15(14)：2687-2689.；journaloftheamericanchemicalsociety.2004，126(13)：4122-4123.)在不锈钢电极上通过原位合成法制备了高b轴取向的mfi型分子筛膜，所合成的膜对分子具有很好的分子筛分的作用，在传感器材料方面具有很好的应用前景。原位合成法虽然相对简单，但对实验条件和载体材料比较敏感。当使用原位合成法尝试在金和铂金电极上合成b轴取向的mfi型分子筛膜时，都以失败而告终。

制备取向型分子筛膜的另外一种主要方法是晶种法，重复制备性相对于原位合成法较高。晶种涂覆的质量对成膜的取向度的高低有很大影响，因此涂覆的工艺至关重要。mintova等人(advancedmaterials，2010，13(24)：1880-1883.)使用旋涂法即将晶种溶液滴加到载体上，通过载体的高速旋转从而获得mfi型晶种层，这种方法操作简单但只适用于片状载体，在工业上受到限制。yoon等人(advancedmaterials，2000，12(15)；1114-1117.)采用联接剂将晶种涂敷在支撑体表面，可以制备高质量的取向晶种层，但是该方法在嫁接和键合联接的过程需要在甲苯等有机溶剂中进行且需要惰性气体环境保护下进行，操作成本高且不利于环境保护。此外，yoon等人(angewandtechemieinternationaledition.2007，46(17)：3087-3090.)在分子筛和支撑体之间的氢键作用下，将分子筛放在玻璃片上使用手指按压的方式快速制备了b轴取向的晶种层，这种手工制备取向的晶种层只能在光滑的载体表面制备且在工业上无法大规模的使用。最近，王政等人(journalofmaterialsscience，2016，51(6)：3257-3270.)采用langmuir-blodgett法制备高质量的晶种层，即将晶种分散到有机溶剂中，然后将其注射到水中，调整lb拉膜机滑杖挤压速度，再将支撑体缓慢提拉出即可，但这种方法只适用于片状载体，不适用于管状载体，尤其是管状载体内膜更不适用，难以工业化生成。

目前报道最多的是制备b轴取向mfi型分子筛膜的方法。专利cn105800636a提供了一种方法，在超稀合成液中加入mfi型分子筛，在150-180℃下二次生长法外延生长制备了无栾晶的mfi型分子筛，使用该分子筛在片式支撑体上制备具有b轴取向的晶种层二次合成了b轴取向mfi型分子筛膜。专利cn104891519a公开了一种通过在合成液中加入铵盐有效地抑制栾晶在涂有b轴取向晶种层的片式载体上生成，制备b轴取向性mfi型分子筛膜的方法。专利cn104556107a公开了一种通过中性合成条件下在涂有b轴取向晶种层的片式载体上制备b轴取向性mfi型分子筛膜的方法。专利cn102126736a通过控制模板剂四丙基氢氧化铵的用量在涂有b轴取向晶种层的片式载体上制备b轴取向性mfi型分子筛膜。与上述专利不同的是，专利cn101643218a提供了一种微波加热，在片式载体上原位合成b轴取向性mfi型分子筛膜的方法。专利us2009291046a1(cn101585545a、wo2009142408a2、ep2297037a2等)提供了通过摩擦或挤压在基材上形成具有不同厚度的沸石或沸石类分子筛晶种，二次生长合成b轴取向性mfi型分子筛膜的方法。专利cn1332114a提供了一种用“双模板剂”(即乌洛托品或其衍生物与正构烷基胺或羟化四丙基铵构成的双模板剂)水热合成法制备b轴取向的mfi型分子筛膜的方法。

上述披露的取向mfi型分子筛膜的制备方法基本上是在涂有b轴取向晶种层的片式载体上制备的，且均是b轴取向性的mfi型分子筛膜。片式膜很大程度上限制了其工业上的放大应用。

技术实现要素：

本方法的目的在于提供一种简单操作且可以重复的制备h0h取向的mfi型分子筛膜的方法，所制备的高度取向的mfi型分子筛膜具有良好的分离性能。

在载体上制备具有取向结构的分子筛膜能够有效减少传输过程中能量消耗，提高膜的渗透通量和选择性，且较随机取向的分子筛膜具有更好的性能。本发明以纳米短柱状mfi型分子筛作为晶种，利用阳离子聚合物将分子筛晶体表面带上正电荷，通过电荷自组装方式在带负电荷的多孔陶瓷支撑体上制备一层致密且具有取向结构的mfi晶种层，再通过制备的晶种层采用水热合成法制备得到高度hoh取向的mfi型分子筛膜。mfi型分子筛在hoh方向上具有正弦形孔道(0.51×0.55nm)，而b轴方向上具有直通孔道(0.53×0.56nm)。在分离正丁烷(0.47nm)/异丁烷(0.53nm)混合物时，hoh方向上较小的正弦形孔道比b轴方向上孔道具有更好的孔道筛分功能。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：

一种h0h取向的mfi型分子筛膜的制备方法，包括如下步骤：

1)晶种制备：将硅源、模板剂(sda)和水按各组分摩尔比为：sio2∶sda∶h2o＝1∶(0.16～0.44)∶(10～30)混合，所形成的溶胶在常温搅拌老化2～50小时后装入反应釜中进行水热反应，合成温度为90～160℃，合成时间为12～96小时，反应结束后产物经过离心、水洗至中性，干燥，得到纳米短柱状mfi型分子筛；

2)支撑体表面负载晶种：将步骤(1)中合成得到的纳米mfi型分子筛晶体研磨后，在水中加入适量晶体并在超声下分散均匀，得到mfi型分子筛的悬浮液，加入悬浮液总质量的0.1～1％的阳离子聚合物聚二烯基二烷基铵盐；将多孔支撑体垂直浸没于mfi型分子筛的悬浮液中，再以0.5-5cm/min的速率匀速提出，干燥，得到纳米短柱状晶体平铺多孔支撑体表面形成的取向结构的mfi型分子筛晶种层，晶种层厚度约为0.1～3μm；

3)二次水热合成h0h取向的mfi型分子筛膜：将硅源、模板剂(sda)和水按各组分摩尔比为：sio2∶sda∶h2o＝1∶(0.05～0.5)∶(50～120)混合，所形成的溶胶在常温下搅拌老化2～10小时得到稳定的澄清溶胶；将步骤(2)得到的晶种化的多孔支撑体置入所述的溶胶中，于80～155℃条件下水热晶化12～36小时，反应结束后，膜经冲洗、浸泡、干燥和煅烧处理，制得h0h取向的mfi型分子筛膜。

本发明方法中，所述的硅源为脂肪烃基烷氧基硅烷，或脂肪烃基烷氧基硅烷与四乙氧基硅烷、硅溶胶或硅酸乙酯的混合物，脂肪烃基烷氧基硅烷结构表达式为：(cnh2n+1或cnh2n-1)x(cmh2m+1o)4-xsi，其中n＝5～20，m＝1～4和x＝1～3，当硅源为混合物时，脂肪烃基烷氧基硅烷：四乙氧基硅烷、硅溶胶或硅酸乙酯的摩尔比为1～10。

本发明本方法中，所述的模板剂为四丙基氢氧化铵、二丙胺或环己胺中的一种或几种。

本发明本方法中，步骤(1)所制备的mfi型分子筛晶种为80～300nm直径范围的均匀短柱状晶种。

本发明本方法中，步骤2)所述的多孔支撑体优选多孔管状支撑体，平均孔径约为0.1～10μm，孔隙率约为30～60％，管外径为8～20mm，管壁厚1～3mm。所述多孔支撑体选自氧化铝、莫来石、堇青石或氧化硅，其表面均显电负性。

本发明本方法中，步骤2)所述的所述mfi型分子筛晶体在悬浮液中的质量浓度优选为0.1～3％。

优选地，步骤(2)中阳离子聚合物聚二烯基二烷基铵盐选自聚二烯丙基二甲基溴化铵、聚二烯丁基二甲基溴化铵、聚二烯丙基二乙基氯化铵或聚二烯丙基二甲基氯化铵。

本发明本方法中，步骤2)通过电荷自组装作用采用浸涂(dip-coating)方式涂覆晶种，加入阳离子聚合物聚二烯基二烷基铵盐使得悬浮液中的mfi型分子筛表面带有正电荷，将显电负性的多孔支撑体垂直浸没后，通过电荷自组装可将纳米短柱状晶体平铺于支撑体表面，形成取向结构的mfi型分子筛晶种层。

优选地，步骤2)所述的晶种层为1-2层短柱状mfi型晶体平铺在多孔支撑体表面，晶种层厚度控制在100～500nm。

优选地，步骤(3)中煅烧温度为300～700℃；煅烧时间为3～48小时，升温和降温速率为0.1～3℃/min。

本发明方法所制备的mfi型分子筛膜具有高度hoh优先取向，优先取向度(cpo)为70～100％。

本发明的有益效果：

本发明的h0h取向的mfi型分子筛膜的制备方法，采用纳米短柱状的mfi型分子筛，通过电荷自组装作用、采用浸涂方式在多孔支撑体上负载得到具有取向的晶种层，并适合在管状支撑体的内外壁涂覆晶种；再经二次水热法通过调控合成条件制备得到具有高度hoh取向生长的mfi型分子筛膜。本发明方法合成的mfi型分子筛膜，分离正丁烷/异丁烷(n-/i-c4h10)混合气体时，可达到选择性为29，正丁烷的渗透速率为3.1×10^-7mol(m²spa)^-1(＝926gpu)，高于目前文献所报道的管状mfi型分子筛膜(测试条件为60℃和0.05mpa压差)。在分离丙烯/氮气混合气时也具有很高的渗透速率，选择性远远高于努森扩散。

本方法的制备方法步骤简单，重复性较好，且可在管状支撑体上制备得到h0h取向的mfi型分子筛膜，具有工业化发展的前景。

附图说明

图1是实施例1中制备的mfi型分子筛晶体(silicalite-1分子筛)和mfi型分子筛膜的x射线衍射(xrd)图；

图2是实施例1中制备的mfi型分子筛晶体的扫描电子显微镜(sem)图；

图3是实施例1中管状支撑体晶种涂覆过程示意图；

图4是实施例1中氧化铝支撑体表面制备的晶种层的表面sem图；

图5是实施例1中氧化铝支撑体表面制备的mfi型分子筛膜表面sem图；

图6是实施例1中氧化铝支撑体表面制备的mfi型分子筛膜断面sem图；

图7是对比例1和2中在氧化铝支撑体表面制备的无取向mfi型分子筛膜的xrd图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明所述的技术方案给予进一步详细的说明，但有必要指出以下实施例只用于对发明内容的描述，并不构成对本发明保护范围的限制。

实施例1

一种高度h0h取向的mfi型分子筛膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)晶种制备：将硅源十八烷基三甲氧基硅烷、模板剂四丙基氢氧化铵(tpaoh)和水按各组分摩尔比为：sio2∶sda∶h2o＝1∶0.2∶19.2条件下混合，所形成的溶胶在室温搅拌老化6小时后得到澄清的溶胶。然后将溶胶转移至反应釜内衬中，装釜，密封，放入140℃的烘箱中静态水热晶化合成48小时。反应结束后产物经过多次离心、加水超声分散直至水洗至中性，得到均匀尺寸的纳米短柱状mfi型分子筛，干燥备用。

(2)支撑体表面负载晶种：将步骤(1)中合成得到的纳米mfi型分子筛晶体研磨后，加入适量晶体在水中并在超声下分散均匀，配成占总质量0.2％的mfi型分子筛的悬浮液，在悬浮液中加入悬浮液总质量的0.5％的阳离子聚合物聚二烯丙基二甲基溴化铵，使得分子筛表面带有正电荷；然后通过电荷自组装作用采用浸涂(dip-coating)方式涂覆晶种，将显电负性的管状多孔氧化铝垂直浸没于mfi型分子筛的悬浮液中，再以2cm/min的速率匀速提出，干燥，通过电荷自组装将纳米短柱状晶体平铺在支撑体上，形成取向结构的mfi型分子筛晶种层，晶种层厚度约为0.4μm厚，晾干或烘箱干燥。

(3)二次水热合成高度h0h取向的mfi型分子筛膜：将硅源十八烷基三甲氧基硅烷、模板剂四丙基氢氧化铵和水按各组分摩尔比为：sio2∶sda∶h2o＝1∶0.12∶60混合，所形成的溶胶在在常温下搅拌老化6小时得到稳定的澄清溶胶；将步骤(2)得到的晶种化的多孔支撑体置入所述的溶胶中，于140℃条件下水热晶化30小时，反应完全后，膜经冲洗、浸泡、干燥，并在550℃下煅烧6小时，升温降温速率为1℃/min，制得高度h0h取向的mfi型分子筛膜。

步骤(1)制得的mfi型分子筛晶体xrd表征结果如图1中b所示，与mfi型分子筛标准图谱(图1中a)完全符合，为纯相mfi型晶体。

图2为合成的分子筛晶体的sem图。合成的mfi型呈短柱状，单个颗粒直径在160nm左右。

步骤(2)采用浸涂(dip-coating)方式在管状多孔氧化铝表面涂覆晶种，图3为多孔支撑体晶种浸涂(dip-coating)过程示意图，多孔支撑体在机械提拉机下垂直以可控速率匀速提升。图4显示了在管状氧化铝多孔支撑体上沉积一层mfi型分子筛晶种的表面电镜图，晶种紧密覆盖在支撑体表面，支撑体表面全部被晶种覆盖。

图5显示了在管状氧化铝多孔支撑体上合成的mfi型分子筛膜的表面微观结构，可以看出柱状的晶体在膜表面紧密生长，膜层非常致密且十分光滑平整。

图6显示了在管状氧化铝多孔支撑体上合成的mfi型分子筛膜的断面微观结构，膜层生长连续致密，厚度约为8μm。

合成的mfi型分子筛膜的xrd图如图1中c，由图可以看出除了一个微弱的[020]峰，其余的[101]、[102]、[501]、[303]、[104]、[503]、[305]均是h0h方向的峰，表明所合成的膜为h0h取向。

为了更好地表示样品的择优取向生长的取向程度，已经公开的文献(langmuir.30(2014)4531-4534；j.mater.sci.51(2016)3257-3270；microporousmesoporousmater.28(1999)185-194.)定义了优先取向度cpo(crystallographicpreferredorientation)：

式中is和ip分别代表参照样和测试样衍射峰的衍射强度，因为样品的[303]和[020]衍射峰不重叠且有较高的强度，我们选用两者来计算cpo值，于是cpo[303]/[020]的大小则表示膜层晶体沿h0h的择优取向程度。cpo[303]/[020]＝1表示理想的所有晶体都是沿h0h择尤取向的；

cpo[303]/[020]＝0.50表示属于h0h取向的；cpo[303]/[020]＝0.75表示属于高h0h取向的；cpo[303]/[020]＝0表示晶体是随机生长无取向。经计算实施例1中合成的mfi型分子筛膜的cpo[303]/[020]＝0.97，表明膜层中97％的晶体是沿h0h取向择优生长的，具有非常高的取向性。

膜的气体分离性能可由等摩尔比的n-/i-c4h10混合气体来测试分离性能，以气体透过率p及分离因子sf两个参数来表示。其中，气体透过率p表示单位时间、单位压力下通过单位膜面积的气体总量，单位为mol/(m²spa)；

p＝n/(a×t×△p)

分离因子sf用于评价膜分离效率的高低，如下式

式中，(y1/y2)p、(y1/y2)f分别代表渗透侧和进料侧正丁烷和异丁烷的组成比，测试方法采用吹扫气法。

制备的膜(m1)用于60℃、n-/i-c4h10(50/50)体系中进行气体分离性能表征，气体分离实验的结果见表1。

实施例2

一种高度h0h取向的mfi型分子筛膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)晶种制备：制备过程与实施例1步骤(1)相同，不同的是模板剂(sda)为等摩尔的四丙基氢化铵与二丙胺的混合物，溶胶中各组分摩尔比为：sio2∶sda∶h2o＝1∶0.4∶30；在160℃下水热合成36小时。

(2)支撑体表面负载晶种：过程与实施例1步骤(2)相同。不同的是晶种溶液为质量分数为0.05％的悬浮液，加入悬浮液总质量的0.5％的阳离子聚合物聚二烯丙基二乙基氯化铵。

(3)分子筛膜合成：制备过程与实施例1步骤(3)相同，不同的是老化搅拌4小时，合成温度为130℃，反应时间为36小时。

制备的膜(m2)用于60℃、n-/i-c4h10(50/50)体系中进行气体分离性能表征，气体分离实验的结果见表1。

实施例3

一种高度h0h取向的mfi型分子筛膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)晶种制备：制备过程与实施例1步骤(1)相同。

(2)支撑体表面负载晶种：过程与实施例1步骤(2)相同。不同的是晶种溶液为质量分数为0.2％的悬浮液。以0.4cm/min的速率匀速提出多孔支撑体。

(3)二次水热合成高度h0h取向的mfi型分子筛膜：制备过程与实施例1步骤(3)相同，不同的是硅源为四乙氧基硅烷，模板剂为等摩尔比的四丙基氢氧化胺与环己烷的混合物，老化搅拌12小时，合成温度为145度，时间24小时。

制备的膜(m3)用于60℃、n-/i-c4h10(50/50)体系中进行气体分离性能表征，气体分离实验的结果见表1。

实施例4

一种高度h0h取向的mfi型分子筛膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)晶种制备：制备过程与实施例1步骤(1)相同，不同的是硅源为四乙氧基硅烷，模板剂为等摩尔比的四丙基氢氧化胺与环己烷的混合物，按各组分摩尔比为：sio2∶sda∶h2o＝1∶0.16∶12混合。搅拌老化10时，晶化合成72小时。

(2)支撑体表面负载晶种：过程与实施例1步骤(2)相同。不同的是加入悬浮液总质量的0.2％的阳离子聚合物聚二烯丙基二甲基氯化铵。

(3)二次水热合成高度h0h取向的mfi型分子筛膜：不同的是硅源为四乙氧基硅烷，模板剂为等摩尔比的四丙基氢氧化胺与环己烷的混合物。

制备的膜(m4)用于60℃、n-/i-c4h10(50/50)体系中进行气体分离性能表征，气体分离实验的结果见表1。

实施例5

一种高度h0h取向的mfi型分子筛膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)晶种制备：制备过程与实施例1步骤(1)相同，不同的是硅源为等摩尔的十六烷基三乙氧基硅烷和硅溶胶的混合物，各组分摩尔比为：sio2∶sda∶h2o＝1∶0.3∶25。

(2)支撑体表面负载晶种：过程与实施例1步骤(2)相同。不同的是加入悬浮液总质量的0.8％的阳离子聚合物聚二烯丙基二甲基氯化铵。

(3)二次水热合成高度h0h取向的mfi型分子筛膜：制备过程与实施例1步骤(3)相同，不同的是硅源为等摩尔十六烷基三乙氧基硅烷和硅溶胶的混合物。

制备的膜(m5)用于60℃、n-/i-c4h10(50/50)体系中进行气体分离性能表征，气体分离实验的结果见表1。

实施例6

一种高度h0h取向的mfi型分子筛膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)晶种制备：制备过程与实施例1步骤(1)相同，不同的是硅源为十二烷基三甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷的混合物，摩尔比为2∶1。

(2)支撑体表面负载晶种：制备过程与实施例1步骤(2)相同。

(3)二次水热合成高度h0h取向的mfi型分子筛膜：制备过程与实施例1步骤(3)相同，不同的是硅源为十二烷基三甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷的混合物，摩尔比为2∶1。

制备的膜(m6)用于60℃、n-/i-c4h10(50/50)体系中进行气体分离性能表征，气体分离实验的结果见表1。

实施例7

一种高度h0h取向的mfi型分子筛膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)晶种制备：制备过程与实施例1步骤(1)相同。

(2)支撑体表面负载晶种：过程与实施例1步骤(2)相同。

(3)二次水热合成高度h0h取向的mfi型分子筛膜：制备过程与实施例1步骤(3)相同。不同是的溶胶中各组分摩尔比为：sio2∶sda∶h2o＝1∶0.12∶60。

制备的膜(m7)用于60℃、n-/i-c4h10(50/50)体系中进行气体分离性能表征，气体分离实验的结果见表1。

实施例8

一种高度h0h取向的mfi型分子筛膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)晶种制备：制备过程与实施例1步骤(1)相同。

(2)支撑体表面负载晶种：过程与实施例1步骤(2)相同。

(3)二次水热合成高度h0h取向的mfi型分子筛膜：：制备过程与实施例1步骤(3)相同，不同的是合成温度为120℃。

制备的膜(m8)用于60℃、n-/i-c4h10(50/50)体系中进行气体分离性能表征，气体分离实验的结果见表1。

对比例1

一种mfi型分子筛膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)微米级晶种制备：将硅源硅溶胶、模板剂四丙基氢氧化铵(tpaoh)和水按各组分摩尔比为：sio2∶sda∶h2o＝1∶0.2∶60条件下混合，所形成的溶胶在室温搅拌老化6小时后得到澄清合成液。然后将溶胶转移至反应釜内衬中，装釜，密封，放入180℃的烘箱中静态水热晶化合成48小时。反应结束后产物经过多次离心、加水超声分散、水洗至中性，干燥备用。

(2)支撑体表面负载晶种：制备过程与实施例1步骤(2)相同，不同的是在晶种悬浮液中不添加阳离子聚合物。

(3)分子筛膜合成：制备过程与实施例1步骤(3)相同，不同的是合成温度为170℃。

步骤(1)得到mfi型分子筛晶种尺寸为5μm。步骤(2)制备的mfi型分子筛晶种层和步骤(3)制备的mfi型分子筛膜为随机取向。制备的mfi型分子筛膜的xrd如图7所示，几乎所有的特征峰都显示出来，无明显取向属性。

制备的膜(m9)用于60℃、n-/i-c4h10(50/50)体系中进行气体分离性能表征，气体分离实验的结果见表1。

对比例2

一种mfi型分子筛膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)晶种制备：制备过程与实施例1步骤(1)相同。

(2)支撑体表面负载晶种：采用涂擦法进行晶种涂覆，将步骤(1)中所制备的mfi型分子筛晶体采用毛刷反复在支撑体表面通过机械力作用涂覆2分钟。再通过棉签把多余的晶种擦去。

(3)分子筛膜合成：制备过程与实施例1步骤(3)相同，不同的是合成温度为190℃。

步骤(2)制备的mfi型分子筛晶种层和步骤(3)制备的mfi型分子筛膜为随机取向。制备的mfi型分子筛的xrd如图7所示，几乎所有的特征峰都显示出来，无明显取向属性。

制备的膜(m10)用于60℃、n-/i-c4h10(50/50)体系中进行气体分离性能表征，气体分离实验的结果见表1。

表1mfi型分子筛膜的n-/i-c4h10(50/50)分离性能(60℃，进料压力为0.05mpa)。