本发明属于高分子精细化工技术领域，具体涉及一种硅橡胶渗透汽化膜的制备方法，尤其涉及一种使用回收硅橡胶制备的硅橡胶渗透汽化膜。
背景技术：
随着石油资源的日益枯竭，生物燃料越来越受到人们的重视与青睐。生物丁醇作为第二代生物燃料，由于其生产原料价格低廉且来源广泛，可以替代汽油作为内燃机的燃料，可再生而备受关注。到现在，发酵法制备丁醇的技术已经成熟并且大规模的工业化，然而，由于发酵得到的水溶液中丁醇的浓度较低从而分离成本较高使得发酵法制备生物燃料的应用受到限制。
渗透汽化(pv)分离法是一种利用聚合物膜分离不同组分的方法，由于其能耗低，效率高从而成为从水中分离有机物最有效的方法之一。渗透汽化技术最关键的在于其分离膜，分离膜的性能直接决定该技术的应用范围与经济价值。评判分离膜的性能主要选用两个参数，一个为分离因子(α，表征分离膜的选择性)，另一个为通量(j，表征分离膜的处理能力)。
目前最有前景的分离丁醇的渗透汽化膜是硅橡胶渗透汽化膜，然而现有制备方法得到的硅橡胶膜渗透通量较低，处理能力弱。由于添加填料是提高硅橡胶膜性能的一种有效的方法，目前常用的填料主要为纳米碳酸钙、纳米二氧化硅等，然而，这些无机纳米填料与硅橡胶相容性有限，极大降低了膜的使用寿命。因此，提供一种能有效改善硅橡胶渗透汽化膜的制备方法，是本领域技术人员亟待解决的技术问题。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种利用改性回收硅橡胶制备硅橡胶渗透汽化膜的方法，以制备一种硅橡胶渗透汽化膜，用于提高硅橡胶膜的渗透通量以及改善其处理能力，同时提高废弃绝缘子硅橡胶材料的附加值。
一种硅橡胶渗透汽化膜的制备方法，包括以下步骤：
a)将端羟基硅油、交联剂、催化剂和溶剂混匀，加热，得到硅橡胶聚合物溶液；
b)加入改性硅橡胶粉末，加热搅拌，冷却，置于底膜上自然干燥，得到所述硅橡胶渗透汽化膜。
优选的，所述端羟基硅油、交联剂、催化剂和溶剂的混合质量比例为(10-40):(0.5-10):(0.1-10):(48-49)。
更优选的，所述端羟基硅油、交联剂、催化剂和溶剂的混合质量比例为(10-40):(0.5-10):(0.1-2):(48-49)。
优选的，所述交联剂选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
优选的，所述催化剂选自二丁基二月桂酸锡、二丁基二琥珀酸锡、氯化铁和氯化铝中的一种或多种。
优选的，所述溶剂选自正己烷、正戊烷、正庚烷、正辛烷、苯、甲苯、二甲苯和石油醚中的一种或多种。
优选的，所述硅橡胶聚合物溶液和所述改性硅橡胶粉末的混合质量比例为(90-99):(1-10)。
优选的，所述改性硅橡胶粉末的粒径为60-200目；所述改性硅橡胶粉末为经过表面改性的回收硅橡胶粉末，其表面包含硅烷氧基；
所述回收硅橡胶粉末的成分为高温硫化硅橡胶。
优选的，所述端羟基硅油的分子量为4000-100000；所述端羟基硅油具有以下化学式：
优选的，步骤a)中所述加热包括：加热回流；所述加热回流的温度为30-80℃，时间为2-6h。
优选的，步骤b)中所述加热搅拌为：在80℃下搅拌3h；
所述冷却为冷却至室温。
本发明提供了一种硅橡胶渗透汽化膜的制备方法，通过使用改性后的回收硅橡胶作为填料，加入到经过化学交联聚合得到的硅橡胶聚合物溶液中，制备得到一种性能优良的硅橡胶渗透汽化膜。由于改性硅橡胶粉末的化学结构与新的硅橡胶极为相近，而且改性硅橡胶与硅橡胶溶液在加热搅拌过程中发生了交联缩合反应，同时增大了两中硅橡胶材料的相容性，使得膜的使用寿命增长。在该硅橡胶渗透汽化膜的制备过程中，由于没有改变该渗透汽化膜的主体化学结构，其选择性得以保持；同时，由于颗粒状的硅橡胶粉末的加入，该膜的渗透通量得到明显的提升，其处理能力明显增强。
本发明制备方法的实施过程中所使用的绝缘子硅橡胶是一种成本高昂的高温硫化硅橡胶，随着电力系统中绝缘子的大量退役和更换，其硅橡胶材料由于没有好的回收利用途径而大量堆积，在造成资源的浪费的同时还带来环境的危害，因此，本发明方法提供了一种回收绝缘子硅橡胶的应用途径，利于解决废弃绝缘子的处理问题，提高其使用附加值，带来可观的社会经济效益。
具体实施方式
本发明提供了一种硅橡胶渗透汽化膜的制备方法，通过使用改性后的回收硅橡胶作为填料，和经过化学交联聚合得到的硅橡胶聚合物溶液加热搅拌，制备得到一种性能优良的硅橡胶渗透汽化膜。
在本发明方法的具体实施过程中，所添加的改性硅橡胶粉末为经过表面改性的回收硅橡胶粉末，其具体制备过程优选为：
首先，回收废弃的硅橡胶材料，使用冷冻粉碎法粉碎，得到一定粒径范围内的硅橡胶粉末颗粒；然后加入单一烷氧基硅烷或复合烷氧基硅烷，混合均匀，在氮气保护环境下加热回流，减压蒸馏除去过量的复合烷氧基硅烷，得到一种表面改性的回收硅橡胶。其中，得到的改性硅橡胶的表面包含硅烷氧基，所使用的回收硅橡胶粉末为高温硫化硅橡胶，为电力系统退役或更换下来的绝缘子硅橡胶材料。
在一些实施例中，所述硅橡胶粉末的平均粒径为20-200目，硅橡胶粉末和烷氧基硅烷的混合质量比例为4:1-9:1，所述烷氧基硅烷包括：二官能度烷氧基硅烷和三官能度烷氧基硅烷，所述二官能度烷氧基硅烷和三官能度烷氧基硅烷的混合质量比例为10:90-90:10。
其中，所述二官能度烷氧基硅烷为二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基辛基二甲氧基硅烷、甲基辛基二乙氧基硅烷中的一种或多种。
所述三官能度烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
通过二官能度和三官能度的烷氧基硅烷复配以控制改性剂的官能度，通过烷氧基硅烷与回收硅橡胶表面白炭黑的硅羟基的缩合反应，在回收硅橡胶表面接上疏水的硅烷氧基，提高回收硅橡胶于硅橡胶生胶的相容性，同时赋予其交联的反应活性，因而可以以化学键与硅橡胶生胶或者其他聚合物基体结合在一起，制备的再生硅橡胶或者聚合物相容性好，物理化学性质稳定。
下面将结合本发明具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例只是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本领域技术人员应当理解，对本发明的具体实施例进行修改或者对部分技术特征进行同等替换，而不脱离本发明技术方案的精神，均应涵盖在本发明保护的范围中。
实施例1
在250ml四口烧瓶中加入端羟基硅油pdms(mn＝10000)40g，交联剂四乙氧基硅烷1.0g，催化剂二丁基二月桂酸锡10g，溶剂无水甲苯49.9g，80℃加热回流3h后得到硅橡胶溶液。取90g该硅橡胶溶液，加入10g粒径为平均200目的改性回收硅橡胶粉，80℃下搅拌3h后取5ml该溶液在聚丙烯腈(pan)底膜上自然干燥，制备渗透汽化膜。
依据gb/t1701-2001所述的方法测定本发明的聚合物胶片的力学性能。
渗透汽化效果的检测：使用渗透汽化装备，选用2％的丁醇水溶液在40℃下进行渗透汽化实验，然后测量该渗透汽化膜的选择因子(α)和通量(j)，其中选择因子(α)和通量(j)分别按照下式计算：
其中，xp与xf分别表示丁醇在渗出液和料液中的质量分数，而yp与yf分别表示水在料液和渗出液中的质量分数。mp为渗出液质量，s和t分别表示有效面积和实验时间。
实施例2
在250ml四口烧瓶中加入端羟基硅油pdms(mn＝4000)10g，交联剂甲基三甲氧基硅烷0.5g，催化剂二丁基二琥珀酸锡0.5g，溶剂正庚烷89g，80℃加热回流3h后得到硅橡胶溶液。取99g硅橡胶溶液，加入1g粒径为平均20目的改性回收硅橡胶粉，80℃下搅拌3h后取5ml该溶液在pan底膜上自然干燥，制备渗透汽化膜。
依据gb/t1701-2001所述的方法测定本发明的聚合物胶片的力学性能。
渗透汽化效果的检测：使用渗透汽化装备，选用2％的丁醇水溶液在50℃下进行渗透汽化实验，然后测量该渗透汽化膜的选择因子(α)和通量(j)。
实施例3
在250ml四口烧瓶中加入端羟基硅油pdms(mn＝50000)40g，交联剂四乙氧基硅烷10g，催化剂氯化铁2g，溶剂石油醚48g，80℃加热回流2h后得到硅橡胶溶液。取95g硅橡胶溶液，加入5g粒径为平均100目的改性回收硅橡胶粉，80℃下搅拌3h后取5ml该溶液在pan底膜上制备渗透汽化膜。
依据gb/t1701-2001所述的方法测定本发明的聚合物胶片的力学性能。
渗透汽化效果的检测：使用渗透汽化装备，选用5％的丁醇水溶液在60℃下进行渗透汽化实验，然后测量该渗透汽化膜的选择因子(α)和通量(j)。
实施例4
在250ml四口烧瓶中加入端羟基硅油pdms(mn＝100000)30g，交联剂乙烯基三乙氧基硅烷2g，催化剂氯化铝0.5g，溶剂正己烷67.5g，80℃加热回流4h后得到硅橡胶溶液。取98g硅橡胶溶液，加入2g粒径为平均80目的改性回收硅橡胶粉，80℃下搅拌3h后取5ml该溶液在pan底膜上制备渗透汽化膜。
依据gb/t1701-2001所述的方法测定本发明的聚合物胶片的力学性能。
渗透汽化效果的检测：使用渗透汽化装备，选用1％的丁醇水溶液在70℃下进行渗透汽化实验，然后测量该渗透汽化膜的选择因子(α)和通量(j)。
实施例5
在250ml四口烧瓶中加入端羟基硅油pdms(mn＝80000)20g，交联剂乙烯基三乙氧基硅烷0.5g，交联剂γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷0.5g，催化剂二丁基二月桂酸锡0.5g，溶剂正戊烷48.9g，溶剂正辛烷30g，80℃加热回流4h后得到硅橡胶溶液。取93g硅橡胶溶液，加入7g粒径为平均160目的改性回收硅橡胶粉，80℃下搅拌3h后取5ml该溶液在pan底膜上制备渗透汽化膜。
依据gb/t1701-2001所述的方法测定本发明的聚合物胶片的力学性能。
渗透汽化效果的检测：使用渗透汽化装备，选用4％的丁醇水溶液在70℃下进行渗透汽化实验，然后测量该渗透汽化膜的选择因子(α)和通量(j)。
实施例6
在250ml四口烧瓶中加入端羟基硅油pdms(mn＝5000)25g，交联剂乙烯基三乙氧基硅烷0.5g，交联剂γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷2g，催化剂二丁基二月桂酸锡0.5g，催化剂氯化铁0.5g，溶剂苯31.5g，溶剂二甲苯40g，80℃加热回流4h后得到硅橡胶溶液。取97g硅橡胶溶液，加入3g粒径为平均60目的改性回收硅橡胶粉，80℃下搅拌3h后取5ml该溶液在pan底膜上制备渗透汽化膜。
依据gb/t1701-2001所述的方法测定本发明的聚合物胶片的力学性能。
渗透汽化效果的检测：使用渗透汽化装备，选用3％的丁醇水溶液在70℃下进行渗透汽化实验，然后测量该渗透汽化膜的选择因子(α)和通量(j)。
为了更好体现加入改性回收硅橡胶的作用，本发明还进行了如下的对比例实验：
对比例1
在250ml四口烧瓶中加入端羟基硅油pdms(mn＝80000)20g，交联剂乙烯基三乙氧基硅烷0.5g，交联剂γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷0.5g，催化剂二丁基二月桂酸锡0.5g，溶剂正戊烷48.9g，溶剂正辛烷30g，80℃加热回流4h后得到硅橡胶溶液。取100g硅橡胶溶液，80℃搅拌3h后取5ml该溶液在pan底膜上制备渗透汽化膜。
依据gb/t1701-2001所述的方法测定本发明的聚合物胶片的力学性能。
渗透汽化效果的检测：使用渗透汽化装备，选用4％的丁醇水溶液在70℃下进行渗透汽化实验，然后测量该渗透汽化膜的选择因子(α)和通量(j)。
对比例2
在250ml四口烧瓶中加入端羟基硅油pdms(mn＝80000)20g，交联剂乙烯基三乙氧基硅烷0.5g，交联剂γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷0.5g，催化剂二丁基二月桂酸锡0.5g，溶剂正戊烷48.9g，溶剂正辛烷30g，80℃加热回流4h后得到硅橡胶溶液。取93g硅橡胶溶液，加入7g粒径为平均160目的未经改性回收硅橡胶粉，80℃搅拌3h后取5ml该溶液在pan底膜上制备渗透汽化膜。
依据gb/t1701-2001所述的方法测定本发明的聚合物胶片的力学性能。
渗透汽化效果的检测：使用渗透汽化装备，选用4％的丁醇水溶液在70℃下进行渗透汽化实验，然后测量该渗透汽化膜的选择因子(α)和通量(j)。
各实施例得到的聚合物膜的性能如下表：
从列表中可以看出，通过改性回收硅橡胶粉末的加入，得到的硅橡胶渗透汽化膜具有良好的力学性能，同时，在具有良好的分离能力同时具有好的处理能力。